侯浩強(qiáng)， 孫文野， 李雙賓， 苗祥森， 劉守新

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

炭氣凝膠是將氣凝膠經(jīng)高溫炭化后得到的一種具有三維立體結(jié)構(gòu)的炭材料，它保留了氣凝膠輕質(zhì)多孔、比表面積高和炭材料化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)[1]。尤其是炭化過(guò)程賦予了炭氣凝膠表面疏水和孔隙發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)，使其對(duì)有機(jī)溶劑和油類具有良好的吸附性能[2-4]，在油水分離[5]、有機(jī)溶劑泄露[6]及溢油處理[7]等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的酚醛炭氣凝膠不僅存在原料有毒且價(jià)格高的缺點(diǎn)，而且凝膠化過(guò)程長(zhǎng)、干燥成本高[8]。因此，尋找低成本原料，優(yōu)化炭氣凝膠的制備方法及條件是炭氣凝膠規(guī)?；瘧?yīng)用的必由之路。目前，炭氣凝膠的制備過(guò)程大多使用超臨界干燥[9-10]和冷凍干燥[11]。超臨界干燥利用超臨界流體消除了溶劑在氣液界面的表面張力，不會(huì)引起凝膠的收縮和開(kāi)裂，基本保持了凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]。但是超臨界干燥時(shí)需要高溫高壓條件，使干燥設(shè)備成本高，操作具有一定的危險(xiǎn)性。冷凍干燥工藝中，凝膠內(nèi)的溶劑先冷凍凝固，隨后在低溫低壓下通過(guò)升華的方式消除溶劑從而避免氣液界面的形成。冷凍干燥周期長(zhǎng)，且必須配備真空系統(tǒng)和低溫系統(tǒng)，操作成本較高[11]。常壓干燥可以解決上述2種干燥方法所存在的成本問(wèn)題，目前已有通過(guò)使用溶劑置換[12]和添加表面活性劑[13]的方法進(jìn)行常壓干燥制備炭氣凝膠的報(bào)道[14-16]。生物質(zhì)是自然界中儲(chǔ)碳量最豐富的物質(zhì)，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，利用生物質(zhì)資源作為前驅(qū)體制備生物質(zhì)基炭氣凝膠的研究備受關(guān)注[17-20]。木棉纖維是從木棉樹(shù)的籽莢中提取的一種具有天然管狀結(jié)構(gòu)的植物纖維，其具有含量豐富、可再生等優(yōu)點(diǎn)[21]。木棉纖維的天然管狀結(jié)構(gòu)為吸附質(zhì)的儲(chǔ)藏提供了大量位置且有助于吸附質(zhì)的快速吸附。本研究以木棉纖維為原料，采用均質(zhì)-常壓干燥-炭化法制備木棉基中空管狀炭氣凝膠(KFCA)，并將其應(yīng)用于吸附有機(jī)溶劑和油類，通過(guò)探討其循環(huán)吸附能力及炭化溫度對(duì)吸附性能的影響，以期獲得性能優(yōu)異的有機(jī)溶劑及油類的吸附劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

木棉纖維購(gòu)自中國(guó)南寧；大豆油購(gòu)自哈爾濱家樂(lè)福超市；泵油購(gòu)于石家莊潤(rùn)康油脂公司；亞氯酸鈉、無(wú)水乙醇、冰醋酸、丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、蘇丹Ⅲ等試劑，均為分析級(jí),購(gòu)自上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司；ASAP 2020型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，美國(guó)Micromeritics公司；NicoletiS10傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀，美國(guó)Thermo fisher公司；Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀，英國(guó)Renishaw公司；D/max 2200型X射線衍射(XRD)儀，日本理學(xué)公司；VG Thermo probe型X射線光電子能譜(XPS)儀，美國(guó)Thermo electron公司；DSA25型接觸角測(cè)試儀，德國(guó)KRUSS公司；KLJK-8 型均相反應(yīng)器，煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司。

1.2 木棉基中空管狀炭氣凝膠(KFCA)的制備

將木棉纖維分別用水和無(wú)水乙醇清洗2遍，烘干后將干凈的木棉纖維粉碎備用(粒徑≤2 mm)。將8 g 粉碎的木棉纖維、400 mL水和4 g亞氯酸鈉[22]加入圓底燒瓶中，然后加入2 mL冰醋酸(緩慢滴加，將pH值調(diào)至4～5)，將圓底燒瓶置于80 ℃水浴中，并在800 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌。每隔1 h加4 g亞氯酸鈉和2 mL冰醋酸，共3次。用布氏漏斗和真空抽濾瓶將上述樣品水洗至中性，再用無(wú)水乙醇洗3次，保證水全部被無(wú)水乙醇替換。將洗好的木棉纖維重新分散在800 mL無(wú)水乙醇中，在乳化機(jī)作用下形成均勻懸浮液，過(guò)濾成形，置于60 ℃烘箱中干燥，得到木棉纖維氣凝膠(KFA)。將獲得的KFA裝入管式爐中，在N2氣流下以3 ℃/min的升溫速率加熱到300 ℃，保持2 h，然后以5 ℃/min的升溫速率分別加熱到600、 700、 800和900 ℃，并在該溫度下保持2 h，最后自然冷卻到室溫，得到的樣品即為KFCA，分別命名為KFCA-t(t=600、700、800和900)。

1.3 分析與表征

將粉末狀KFCA樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后用Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡以5 kV加速電壓掃描觀測(cè)樣品表面形貌；采用ASAP 2020型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀將樣品脫氣，150 ℃脫氣3 h，然后在77 K液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附，進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)分析；利用NicoletiS10 FT-IR光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜，光譜掃描范圍為500～4000 cm-1；使用Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀測(cè)定樣品的結(jié)晶程度，激發(fā)波長(zhǎng)532 nm，掃描范圍100～3500 cm-1；采用配備Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)的D/max 2200型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍5～80°，掃描速度5(°)/min；采用VG Thermo probe型X射線光電子能譜儀分析元素存在狀態(tài)，激發(fā)源為Mg Kα；接觸角測(cè)試由DSA25型接觸角測(cè)試儀完成。

1.4 吸附性能測(cè)試

在室溫下，將一定質(zhì)量的KFCA緩慢浸入有機(jī)液體中，保持靜態(tài)吸附30 s，使炭氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑或油類吸附飽和；擦拭表面殘留液體后立即稱量KFCA的質(zhì)量以避免吸附的有機(jī)液體揮發(fā)；之后，將KFCA回收。采用以下公式計(jì)算KFCA的吸附容量(Q)：

Q=(m2-m1)/m1

式中：Q—樣品的吸附容量，g/g；m1—吸附前樣品的質(zhì)量，g；m2—吸附后樣品的質(zhì)量，g。

1.5 再生性能測(cè)試

通過(guò)重復(fù)1.4節(jié)吸附過(guò)程，觀察炭氣凝膠形態(tài)并計(jì)算吸附效率的變化來(lái)評(píng)估KFCA的可循環(huán)性。將一塊已知質(zhì)量的KFCA緩慢浸入乙醇和大豆油中，室溫下放置30 s。然后將樣品取出，將表面擦干迅速稱質(zhì)量。最后，乙醇吸附樣品經(jīng)80 ℃直接干燥再生3 h回收KFCA；大豆油吸附樣品在乙酸乙酯中浸泡3次，在100 ℃干燥1 h后回收。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，吸附/解吸重復(fù)5次，并計(jì)算每次循環(huán)后樣品的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 KFCA的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1形貌分析 制備的塊狀KFCA可以穩(wěn)定地放在柔軟的花朵上且不引起任何形變，表明KFCA具有較低的密度。如圖1所示，將木棉纖維氣凝膠(KFA)和KFCA在水中浸泡3 h來(lái)評(píng)價(jià)2種材料在水中的穩(wěn)定性，可以看出，KFA發(fā)生明顯的潤(rùn)漲和形變，而KFCA仍然保持塊狀形態(tài)完整。

a.0 h; b.3 h

圖2為天然木棉纖維、KFCA-t和KFA的SEM圖。由圖可知，木棉纖維經(jīng)歷均質(zhì)處理、常壓干燥以及炭化后，所得KFCA的管狀結(jié)構(gòu)整體保持完整。如圖2(c)～圖2(f)所示，隨著炭化溫度升高，纖維有斷裂、褶皺和新孔洞生成的趨勢(shì)。當(dāng)煅燒溫度達(dá)900 ℃時(shí)，KFCA-900中的部分管狀結(jié)構(gòu)塌陷、破碎。

2.1.2孔結(jié)構(gòu)分析 圖3為在不同炭化溫度下制備的KFCA的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC的分類，KFCA的N2吸附/脫附等溫線屬于Ⅳ型吸附等溫線。在低的相對(duì)壓力下，氣體吸附量略有增加，說(shuō)明所制備的炭氣凝膠材料微孔較少。同時(shí)曲線均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明了介孔結(jié)構(gòu)的存在?？讖椒植紙D(圖3(b))也可以證實(shí)該結(jié)果。KFCA-t的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可以看出，隨著炭化溫度的升高，KFCA的比表面積、孔容均增大，這與之前的報(bào)道一致[23]。

表1 KFCA-t的比表面積、孔隙體積和平均孔徑

2.1.3晶相結(jié)構(gòu)分析 圖4(a)為KFA和KFCA-800的XRD譜圖，氣凝膠樣品經(jīng)常壓干燥后在16.3°和21.9°附近有強(qiáng)烈的特征峰，分別對(duì)應(yīng)纖維素Ⅰ的典型(110)和(002)晶面[24]。

炭化后，這些峰明顯變?nèi)酰琄FCA-800在22.6°和43.5°附近出現(xiàn)新的峰，分別對(duì)應(yīng)炭的(002)和(101)晶面，表明在炭化過(guò)程中纖維素晶體結(jié)構(gòu)被破壞并形成無(wú)定形炭。KFA以及KFCA-t的拉曼光譜圖(圖4(b))同樣反映出該特性。由圖4(b)可知，1350和1590 cm-1處對(duì)應(yīng)的D峰和G峰是類石墨碳的典型拉曼峰，分別反映出類石墨碳結(jié)構(gòu)的缺陷和sp2碳原子的石墨化程度，D峰和G峰的強(qiáng)度比(R=ID/IG)與材料的石墨化程度成反比[23]。KFA的D峰和G峰很難識(shí)別，而KFCA兩個(gè)特征峰強(qiáng)度很高，表明KFA在炭化過(guò)程中形成有大量缺陷的類石墨結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算，KFCA-600～KFCA-900的R值分別為0.71、0.85、0.87和0.92，可以看出隨著炭化溫度的升高，D帶增強(qiáng)，KFCA中碳基晶格缺陷的無(wú)定形碳增加，石墨化程度降低。

a.XRD； b.拉曼光譜Raman spectra； c.FT-IR； d.XPS； e.C1s XPS分峰 C1s XPS peak(KFCA-800)

2.1.5接觸角測(cè)試 通過(guò)接觸角測(cè)試進(jìn)一步分析與評(píng)價(jià)KFCA的疏水性，結(jié)果見(jiàn)圖5。KFA的接觸角為108.4°；炭化后，KFCA的接觸角逐漸增加，KFCA- 600～KFCA-900的接觸角分別為118.5°、123.8°、134.0°和139.7°。表明炭化溫度對(duì)炭氣凝膠的疏水性產(chǎn)生影響，炭化溫度越高，KFCA的疏水性越強(qiáng)。這可以通過(guò)FT-IR及XPS分析結(jié)果解釋，炭化溫度升高，KFCA的含氧官能團(tuán)減少，疏水性增強(qiáng)[23]。

圖5 KFA(a)及KFCA-900(b)的接觸角測(cè)試照片

2.2 KFCA的吸附性能

將一塊KFCA-800置于蘇丹Ⅲ染色的大豆油和水的混合物中，KFCA可在1 min內(nèi)迅速富集吸收上層的大豆油。用鑷子將KFCA-800浸入水中并與蘇丹Ⅲ染色的氯仿接觸，其在5 s內(nèi)迅速吸收了氯仿。由此表明：KFCA在清理溢油和有機(jī)溶劑泄露方面有很好的應(yīng)用潛力。

在20 ℃的室溫條件下用不同炭化溫度的KFCA與有機(jī)溶劑接觸30 s后測(cè)得吸附容量，結(jié)果見(jiàn)表2。KFCA-800對(duì)乙醇、丙酮、正己烷、苯和大豆油的吸附容量最高，KFCA-900對(duì)二甲基甲酰胺、二甲苯和泵油的吸附容量最高。一般比表面積越大，對(duì)有機(jī)溶劑的吸附容量就越高，但KFCA-800對(duì)大多數(shù)有機(jī)溶劑的吸附性能比KFCA-900更優(yōu)異，這歸因于KFCA-800比表面積高的同時(shí)有更完整的中空管狀結(jié)構(gòu)。如圖2(e)和圖2(f)所示，與有適當(dāng)孔洞和褶皺的KFCA-800相比，KFCA-900的管狀結(jié)構(gòu)更曲折并且發(fā)生明顯的塌陷和破碎，使其對(duì)有機(jī)溶劑和油類的吸附量下降，可見(jiàn)KFCA的中空管狀結(jié)構(gòu)有助于溶劑在其內(nèi)部?jī)?chǔ)藏。

表2 KFCA-t對(duì)不同有機(jī)溶劑和油類的吸附容量

KFCA-800對(duì)乙醇、二甲基甲酰胺和苯的吸附容量都超過(guò)60 g/g，對(duì)丙酮、正己烷和泵油的吸附容量可達(dá)50 g/g以上，對(duì)二甲苯和大豆油的吸附容量可達(dá)30 g/g以上，對(duì)有機(jī)溶劑和油類展現(xiàn)出了良好的吸附效果。本研究制備的KFCA-800的吸附能力優(yōu)于此前報(bào)道的一些吸附材料，比如冬瓜炭氣凝膠(16～50 g/g)[18]、榴蓮殼炭氣凝膠(3～19 g/g)[23]、二氧化硅氣凝膠(約15 g/g)[27]、石墨烯涂層聚氨酯(31～46 g/g)[28]和石墨烯/碳納米管氣凝膠(21～35 g/g)[29]等。與一些具有高吸附能力的材料相比，如超輕炭氣凝膠(215～913 g/g)[30]、碳納米管海綿(32.3～130.1 g/g)[31]、納米纖維素氣凝膠(53～93 g/g)[32]、氮摻雜石墨烯泡沫(60～200 g/g)[33]等，KFCA-800具有成本低和制備方法簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。

2.3 KFCA的再生性能

以KFCA-800為吸附材料，以初次吸附作為第一次循環(huán)對(duì)乙醇進(jìn)行5次吸附-干燥再生循環(huán)，測(cè)得吸附容量分別為74.16、 73.26、 72.91、 72.10和69.54 g/g，KFCA-800對(duì)乙醇的第5次吸附容量仍然保持在初始吸附容量的90%以上，乙醇脫附率可達(dá)99%以上。由表1孔徑數(shù)據(jù)可知，5次循環(huán)-再生后，KFCA-800比表面積減小，孔容變小，表明循環(huán)再生過(guò)程中乙醇干燥脫附對(duì)孔結(jié)構(gòu)造成輕微損傷。大豆油采用萃取-干燥法解吸，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，吸附容量分別為34.16、 30.28、 28.13、 27.68、 26.16 g/g，脫附率分別為91.60%、 91.01%、 88.85%、 83.80%。第5次吸附時(shí)，KFCA-800對(duì)大豆油吸附容量下降至初次的75%左右。這歸因于干燥后高沸點(diǎn)溶液殘留量增多，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)被堵塞。

3 結(jié) 論

3.1以木棉為原料，通過(guò)均質(zhì)-常壓干燥-炭化法制備了中空管狀的木棉纖維炭氣凝膠(KFCA)，采用SEM、N2吸附/脫附、XRD、拉曼光譜、FT-IR、XPS和接觸角測(cè)試等方法對(duì)KFCA的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：KFCA具有獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)，且表現(xiàn)出低密度、表面疏水、比表面積大和孔隙發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn)。常壓干燥保證了管狀結(jié)構(gòu)的完整，有助于溶劑在其內(nèi)部的流動(dòng)和儲(chǔ)藏，同時(shí)避免了冷凍干燥以及超臨界干燥的耗時(shí)費(fèi)能，降低了制造成本。

3.2考察了炭化溫度對(duì)KFCA吸附性能的影響，結(jié)果表明：KFCA可對(duì)乙醇、丙酮、二甲苯、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑及大豆油、泵油等油類進(jìn)行有效吸附，不同炭化溫度下制備的樣品中以800 ℃制備的樣品KFCA-800的綜合吸附性能最佳，對(duì)上述有機(jī)試劑和油類的吸附容量可達(dá)34～75 g/g。該材料可以通過(guò)直接干燥法和萃取-干燥法解吸后循環(huán)使用，KFCA-800在循環(huán)吸附5次后，對(duì)乙醇的吸附容量為69.54 g/g(達(dá)到初始吸附量的90%以上)，對(duì)大豆油的吸附容量為26.16 g/g(達(dá)到初始吸附量的75%左右)。