劉 凡， 孫志萍， 張?jiān)?/p>

（樂山師范學(xué)院 化學(xué)與資源環(huán)境學(xué)院，四川 樂山614004）

表面活性劑是指具有一個(gè)或多個(gè)親水親油基團(tuán)，并能在溶液的表面定向排列，使溶液表面張力顯著下降的物質(zhì).膠束聚集數(shù)是膠束大小的量度，即締合成一個(gè)膠束的表面活性劑分子平均數(shù).表面活性劑在溶液中形成多層次、多種類的具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)的聚集體，其在膠束催化、微反應(yīng)器模板、藥物載體以及洗滌劑等方面具有多種多樣的用途；形成的分子有序組合體的雙分子層結(jié)構(gòu)具有模擬生物膜的功能；通過(guò)加入添加劑或另一表面活性劑對(duì)膠束的有序聚集體進(jìn)行聚集數(shù)的調(diào)節(jié)，改變膠束體積的尺寸，在納米材料的制備、主客體的識(shí)別、模擬酶催化等方面具有特殊的應(yīng)用前景，成為化學(xué)、生物學(xué)以及生命科學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)所關(guān)注的新興研究領(lǐng)域.

表面活性劑復(fù)配體系具有單一表面活性劑無(wú)法比擬的優(yōu)越性，復(fù)配表面活性劑的ccm只有單一表面活性劑的ccm的1/10～1/100，溶液的表面張力也大大降低，并且通過(guò)改變復(fù)配表面活性劑的比例，達(dá)到調(diào)節(jié)復(fù)配膠束尺寸大小和Stern層（緊靠膠束表面的吸附層）黏度、極性、催化活性的目的.這些性質(zhì)的改變對(duì)于膠束的模板功能、微反應(yīng)器制備功能、藥物載體的制備方法，以及對(duì)化學(xué)反應(yīng)的速度及選擇性等都有較大的影響.因此，了解表面活性劑分子的聚集特點(diǎn)、表面活性劑之間的復(fù)配規(guī)律，對(duì)于設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用表面活性劑都有一定的理論和實(shí)際意義.

文獻(xiàn)［1-2］用穩(wěn)態(tài)熒光探針法研究了咪唑鹽對(duì)烷基硫酸鈉和吐溫-20的聚集數(shù).文獻(xiàn)［3-5］研究了油酸鈉/十二烷基麥芽糖苷體系和十二烷基苯磺酸鈉/陰離子表面活性劑復(fù)配體系的聚集行為.文獻(xiàn)［6-12］探討了Gemini表面活性劑的聚集數(shù)及外界因素對(duì)聚集數(shù)的影響.對(duì)于聚氧乙烯（23）十二烷基醚（Brij35）和十二烷基硫酸鈉（SDS）表面活性劑復(fù)配體系還未見相關(guān)報(bào)道.本文采用穩(wěn)態(tài)熒光探針法測(cè)定不同Brij35和SDS配比下復(fù)配表面活性劑的ccm和膠束聚集數(shù)N，得到不同配比及不同濃度的復(fù)配表面活性劑聚集數(shù)與臨界膠束聚集數(shù)，并探究溫度對(duì)復(fù)配表面活性劑臨界膠束濃度和聚集數(shù)的影響，以及復(fù)配膠束的熱力學(xué)參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑 Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)（帶恒溫裝置，美國(guó)VARIAN公司）；KQ3200型超聲波浴槽（昆山市超聲儀器有限公司）；DHG—9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏設(shè)備有限公司），SHA-C型恒溫振蕩器（金壇富華儀器有限責(zé)任公司）.

十二烷基硫酸鈉（SDS）（FARCO Chemical Suppies，Hongkong）、聚 氧 乙 烯（23）十 二 烷 基 醚（Brij35）（Sigma Chemical Co.）、芘（質(zhì) 量 分 數(shù)99.0%）和二苯甲酮、無(wú)水甲醇等化學(xué)試劑均為分析純，水為三蒸水.

1.2 復(fù)配表面活性劑臨界膠束濃度（c cm）的測(cè)定在干燥潔凈的10 mL比色管中，按n（Brij35）/n（SDS）分別為1/10、1/20、1/40的比例配制系列溶液，加飽和芘水溶液至刻度，在超聲波浴槽中超聲40 min后，置于恒溫水浴中恒溫振蕩24 h.激發(fā)波長(zhǎng)為334 nm，激發(fā)與發(fā)射狹縫均為5.0 nm，在350～500 nm范圍內(nèi)測(cè)定各樣品的熒光光譜.

1.3 復(fù)配表面活性劑膠束聚集數(shù)的測(cè)定1.3.1 復(fù)配表面活性劑膠束聚集數(shù)的測(cè)定方法

準(zhǔn)確移取不同體積猝滅劑的無(wú)水甲醇溶液于一系列干燥潔凈的10 mL比色管中，自然蒸發(fā)除去溶劑甲醇，加入用芘的飽和水溶液配制4倍ccm濃度的復(fù)配表面活性劑溶液，超聲分散40 min；然后置于恒溫水浴中恒溫振蕩24 h，分別測(cè)定各溶液的熒光光譜；讀取波長(zhǎng)373 nm處的熒光強(qiáng)度，并由下式求得膠束聚集數(shù)N［13］：

其中，I373、I0373分別為加入猝滅劑與不加入猝滅劑時(shí)芘的熒光強(qiáng)度，cq為猝滅劑的濃度，c為表面活性劑的濃度，ccm是該表面活性劑的臨界膠束濃度，N為表面活性劑的聚集數(shù).

1.3.2 復(fù)配表面活性劑臨界膠束聚集數(shù)的測(cè)定方法 以芘的飽和水溶液配制2～10倍ccm濃度的Brij35和SDS復(fù)配表面活性劑系列溶液.n（Brij35）/n（SDS）為1/10、1/40時(shí)猝滅劑濃度為0.2 mmol/L，超聲分散和恒溫24 h后，測(cè)定系列溶液的熒光光譜并計(jì)算25和35℃時(shí)的膠束聚集數(shù)N.作N-c（SDS）關(guān)系圖，擬合得到當(dāng)表面活性劑濃度等于ccm時(shí)的聚集數(shù)，即臨界膠束聚集數(shù)Nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配表面活性劑的臨界膠束濃度

2.1.1 復(fù)配表面活性劑的臨界膠束濃度的測(cè)定

固定n（Brij35）/n（SDS）比值分別為1/10、1/20和1/40，測(cè)定不同濃度的表面活性劑系列溶液中芘的熒光光譜曲線，得到各溶液芘熒光強(qiáng)度的I373/I383比值.以c（SDS）-I373/I383作圖，如圖1和2所示，擬合得到不同Brij35與SDS濃度比值及不同溫度下的ccm（表1）.

圖1 T＝25℃時(shí)熒光強(qiáng)度I373/I383隨濃度c的變化曲線Fig.1 Fluorescence intensity I373/I383versus concentration at 25℃

圖2 T＝45℃熒光強(qiáng)度I373/I383隨濃度c的變化曲線Fig.2 Fluorescence intensity I373/I383versus concentration at 45℃

當(dāng)表面活性劑濃度低于ccm時(shí)，芘處于極性較大的水溶液中；當(dāng)表面活性劑濃度高于ccm時(shí)，非極性的芘分子增溶于極性較小的膠束中，芘的I373/I383值隨表面活性劑濃度的變化而成規(guī)律性的變化，以c（SDS）-I373/I383作圖，可以確定復(fù)配表面活性劑的ccm.在相同溫度下，隨著SDS比例的增加，復(fù)配表面活性劑溶液的ccm值增大，但單一的SDS的ccm為復(fù)配表面活性劑溶液的ccm的6～10倍，其原因是Brij35分子通過(guò)疏水效應(yīng)及離子-偶極子的相互作用，插入排列松散的SDS表面活性劑吸附層中，減弱SDS頭基的相互靜電作用力，增加表面疏水鏈的密度，使復(fù)配表面活性劑的ccm較SDS的ccm降低［14］.在相同體系的條件下，隨著溫度的升高，復(fù)配表面活性劑溶液的ccm值增大，這是由于溫度的升高，分子間熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于聚集形成膠束，而使其ccm增大.

表1 不同Briji35與SDS濃度比值及不同溫度下的c cmTab.1 The c cm at different concentration ratios of Brij35 t o SDSat different temperature

2.1.2 復(fù)配表面活性劑膠束形成熱力學(xué)常數(shù) 通過(guò)熒光探針法測(cè)定不同溫度下復(fù)配表面活性劑的臨界膠束濃度，以（2）-（4）式可以計(jì)算出復(fù)配表面活性劑水溶液的膠團(tuán)形成熱力學(xué)參數(shù)（表2）.在所有實(shí)驗(yàn)溫度條件下，ΔG0m均為負(fù)值，即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下表面活性劑單體在溶液中締合成膠束的過(guò)程是自發(fā)的，其平衡常數(shù)大于1.而所有的ΔS0m也都為正值，這說(shuō)明膠束溶液中表面活性劑分子單體締合成膠束后使分散的表面活性劑分子減少，使得水分子運(yùn)動(dòng)自由度增加更多，導(dǎo)致熵的增加，ΔH0m的絕對(duì)值大于TΔS0m，因此膠束的形成過(guò)程主要是焓驅(qū)動(dòng)過(guò)程.

表2 復(fù)配表面活性劑溶液的膠束形成熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters of mixed surfactant in the aqueous solution kJ/mol

2.2 復(fù)配表面活性劑聚集數(shù)N的測(cè)定

2.2.1 適合的探針濃度（cp）的確定 熒光探針芘在膠束溶液中的分布遵循Poisson分布規(guī)律，當(dāng)cp/cq?1時(shí)可以確保每個(gè)膠束中都增溶一個(gè)芘分子.由于芘的溶解度極?。囟葹?5℃時(shí)，溶解度為7.0×10-4mmol/L），在飽和水溶液中以分子狀態(tài)存在，使芘在表面活性劑膠束溶液中的分散和分布狀況符合Poisson分布規(guī)律，同時(shí)還可以保證ln（I0373/I373）-cq線性關(guān)系良好.

2.2.2 合適的猝滅劑濃度（cq）的確定 用含有芘分子的飽和水溶液配制4倍ccm濃度的表面活性劑溶液，在不同猝滅劑濃度下，測(cè)定芘的熒光發(fā)射光譜，可測(cè)得相應(yīng)的ln（I0373/I373）值，由（1）式求得N值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和4所示.

從圖3和圖4中的膠束聚集數(shù)數(shù)據(jù)可知，無(wú)論n（Brij35）/n（SDS）的復(fù)配比為1/10，還是1/40時(shí)，聚集數(shù)N值均隨cq的增大而變小.當(dāng)cq的值比較小時(shí)，N值變化較大，降低了測(cè)量的準(zhǔn)確度；當(dāng)cq的值比較大時(shí)，N值變化雖然較小，熒光探針芘及猝滅劑都增溶到膠束中，這樣可能引起膠束大小和形狀的變化，形成測(cè)量的誤差，因此在芘的飽和濃度為探針濃度并保證cp?cq的前提下，猝滅劑的濃度不能太高，而猝滅劑濃度在0.16～0.24 mmol/L范圍內(nèi)，N隨cq的變化在相對(duì)較為緩和的一個(gè)區(qū)域，從而選擇cq＝0.20 mmol/L作為猝滅劑適合的濃度.

圖3 表面活性劑膠束聚集數(shù)隨猝滅劑濃度c q變化曲線（n（Brij35）/n（SDS）＝1/10）Fig.3 Curve of micelle aggregation of surfactant with concentration of quencher（n（Brij35）/n（SDS）＝1/10）

圖4 表面活性劑膠束聚集數(shù)隨猝滅劑濃度c q變化曲線（n（Brij35）/n（SDS）＝1/40）Fig.4 Curve of micelle aggregation of surfactant with concentration of quencher（n（Brij35）/n（SDS）＝1/40）

2.2.3 臨界膠束聚集數(shù) 以芘的飽和水溶液配制2～10倍ccm復(fù)配表面活性劑系列溶液，選擇猝滅劑的濃度為0.20 mmol/L，測(cè)定系列溶液在373 nm處發(fā)射光譜的熒光強(qiáng)度I373，并計(jì)算膠束聚集數(shù)N.將N對(duì)c（SDS）作N-c（SDS）關(guān)系圖（圖5、圖6），發(fā)現(xiàn)N不是常量，而是隨著濃度的變化而變化.n（Brij35）/n（SDS）為1/10時(shí)，變化規(guī)律遵循（5）和（6）式；n（Brij35）/n（SDS）為1/40時(shí)，變化規(guī)律遵循（7）和（8）式.

ccm處的N是不受表面活性劑濃度影響的本征值，是一個(gè)十分有用的不變量，即表面活性劑的臨界膠束聚集數(shù)Nm.最后由方程（5）-（8）可以推出c（SDS）＝ccm處的臨界膠束聚集數(shù)，結(jié)果見表3.

圖5 n（Brij35）/n（SDS）＝1/10時(shí)N-c（SDS）關(guān)系圖Fig.5 N-c（SDS）diagram at n（Brij35）/n（SDS）＝1/10

圖6 n（Brij35）/n（SDS）＝1/40時(shí)N-c（SDS）關(guān)系圖Fig.6 N-c（SDS）diagram at n（Brij35）/n（SDS）＝1/40

表3 不同Brij35和SDS復(fù)配比的表面活性劑臨界聚集數(shù)Tab.3 Critical micelle aggregation numbers of mixed surfactants of Brij35 and SDS

3 結(jié)論

1）對(duì)于復(fù)配Brij35和SDS表面活性劑體系隨溫度的升高，臨界膠束濃度依次增大，達(dá)到表面飽和吸附的濃度增加.

2）芘的熒光強(qiáng)度隨猝滅劑的濃度增大而逐漸減小，其最適猝滅劑濃度cq＝0.20 mmol/L.

3）復(fù)配表面活性劑形成膠束為自發(fā)過(guò)程，同時(shí)伴有吸熱現(xiàn)象，且隨著溫度的升高，△S變化不大，則膠束前后體系的有序性變化不大.

致謝 四川省樂山市科技計(jì)劃項(xiàng)目（14NZD021）對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意.