李亞敏,江 璐,劉洪軍

(蘭州理工大學(xué) 部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730050)

鎳基高溫合金具有的優(yōu)點(diǎn)與鎳自身的優(yōu)異性能有關(guān)[1].鎳為面心立方結(jié)構(gòu),組織非常穩(wěn)定,從室溫到高溫不發(fā)生同素異型轉(zhuǎn)變；鎳具有高的化學(xué)穩(wěn)定性,在500℃以下幾乎不氧化,常溫下也不受濕氣、水及某些鹽類水溶液的作用.鎳在硫酸及鹽酸中溶解很慢,而在硝酸中溶解很快；純鎳的硬度雖然不高,但塑性卻極好,尤其在低溫下塑性變化不大；Ni原子的電子排布式為1s22s22p63s23p63d84s2,第三電子層基本達(dá)到飽和,因此鎳具有比較大的合金化能力,甚至添加十幾種合金元素也不出現(xiàn)有害相,這就為改善鎳的各種性能提供了可能.因此,研究人員經(jīng)常采用合金化的方法來(lái)提高鎳基合金的性能[2-4].近年來(lái),隨著計(jì)算材料的不斷發(fā)展,從固體物理的角度研究合金元素的摻雜問題成為了熱點(diǎn)[5].王云江[6]采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理贋勢(shì)平面波方法研究了合金元素Ta、Mo、W、Cr、Re、Ru、Co以及Ir對(duì)γ-Ni相彈性性質(zhì)的影響,并對(duì)各計(jì)算模型的晶格常數(shù)、彈性模量以及韌脆性進(jìn)行了分析.結(jié)果表明,除Co和Cr外,其余合金元素均使γ相的晶格常數(shù)增大,并且所有合金元素的加入都降低了γ相和γ′相之間的晶格錯(cuò)配度；除了Co以外,其余的合金元素均使γ相的脆性變大.

Cu作為鎳礦的伴生元素,對(duì)鎳基合金組織和性能具有重要的影響[7].因此,研究Cu對(duì)鎳基合金基體γ相的影響具有現(xiàn)實(shí)意義.本文采用第一性原理計(jì)算的方法從微觀電子結(jié)構(gòu)入手,研究四種不同濃度Cu的摻雜對(duì)γ-Ni相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、彈性力學(xué)性質(zhì)以及電子結(jié)構(gòu)的影響；并結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析Cu的含量對(duì)鑄態(tài)Inconel 718合金γ相力學(xué)性能的影響.

1 模型建立與試驗(yàn)方法

1.1 計(jì)算方法與晶體模型建立

γ-Ni相屬面心立方結(jié)構(gòu),空間群為FM-3M,晶格常數(shù)a=b=3.571 8×10-4μm,α=β=γ=90°[8].分別構(gòu)造由8個(gè)、16個(gè)和32個(gè)原子組成的Ni (1×2×1)、(2×2×1)和(2×2×2)超晶胞,將一個(gè)Cu原子摻雜進(jìn)超晶胞體系中,得到的超晶胞計(jì)算模型如圖1所示.由于Cu在鎳原材料中的含量有限,因此只考慮一個(gè)Cu原子摻雜的情況.當(dāng)超晶胞模型為Ni8、Ni31Cu、Ni15Cu和Ni7Cu時(shí),所對(duì)應(yīng)Cu原子的摻雜原子分?jǐn)?shù)分別為0%、3.125%、6.25%和12.5%.

計(jì)算采用基于密度泛函理論(DFT)的贋勢(shì)平面波CASTEP(cambridge serial total energy package)程序,平面波截?cái)嗄苋?00 eV,Ni8和Ni7Cu的K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)取12×6×12,Ni31Cu的取6×6×6,Ni15Cu的取6×6×12.采用廣義梯度近似(GGA)處理交換關(guān)聯(lián)能部分,交換關(guān)聯(lián)勢(shì)取Perdew-Wang91 (PW91)形式.Ni原子的3d84s2和Cu原子的3d104s1作為價(jià)電子,其他軌道電子視為芯電子.計(jì)算之前采用BFGS方法對(duì)計(jì)算模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.自洽計(jì)算參數(shù)為：總能量收斂設(shè)為2.0×10-6eV/atom,每個(gè)原子上的力低于5×106eV/μm,公差偏移小于2×10-7μm,應(yīng)力偏差小于0.1 Pa.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以鑄態(tài)Inconel 718合金為研究對(duì)象,分析Cu元素的含量對(duì)合金基體相γ-Ni相的影響.鑄態(tài)Inconel 718合金基體相以γ相為主.實(shí)驗(yàn)原材料的化學(xué)配比見表1.試樣制備過程為配料-混料-壓塊-熔煉-切割.采用HBRVU-187.5型布洛維氏光學(xué)硬度計(jì)測(cè)試實(shí)驗(yàn)合金的布氏硬度.測(cè)試前試樣表面經(jīng)240#～800#水砂紙逐級(jí)打磨,每個(gè)試樣測(cè)試5個(gè)點(diǎn),取平均值.屈服強(qiáng)度測(cè)試采用的設(shè)備為WDW-100D型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),試樣尺寸為φ5 mm×8 mm,壓縮實(shí)驗(yàn)前試樣表面經(jīng)600#砂紙機(jī)械磨光.采用JEM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察合金晶界析出相的大小、形貌及分布,化學(xué)腐蝕劑成分為：

1g CuSO4+ 20mL HCl + 10mL C2H5OH

圖1 γ-Ni體系的超晶胞計(jì)算模型 Fig.1 Supercell model of γ-Ni

表1 實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2 結(jié)果與討論

2.1 形成熱與結(jié)合能

為了判斷Cu原子摻雜γ-Ni體系后對(duì)其穩(wěn)定性的影響,分別計(jì)算了各摻雜模型的形成熱與結(jié)合能.計(jì)算結(jié)果見表2.

表2 摻雜前后γ-Ni體系的形成熱和結(jié)合能

形成熱用來(lái)衡量相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.Cu摻雜進(jìn)γ-Ni體系后,形成熱的計(jì)算公式如式(1)所示：

(1)

晶體的強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與其結(jié)合能密切相關(guān),結(jié)合能的絕對(duì)值越大,則形成的晶體越穩(wěn)定.Cu原子摻雜進(jìn)Ni體系后,結(jié)合能的計(jì)算公式如式(2)所示：

(2)

由表2可知,各計(jì)算模型的形成熱和結(jié)合能均為負(fù)值,表明各晶胞結(jié)構(gòu)均能夠形成,并且形成的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定.各計(jì)算模型形成熱的絕對(duì)值隨著Cu摻雜濃度的升高而降低,表明未摻雜Cu原子的晶胞結(jié)構(gòu)最易形成,當(dāng)摻雜原子分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí),其晶胞相對(duì)于其他晶胞結(jié)構(gòu)而言較難形成.各計(jì)算模型結(jié)合能的絕對(duì)值均隨著摻雜濃度的升高而降低,表明未摻雜Cu原子的晶胞最穩(wěn)定,隨著摻雜濃度的增加,晶胞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性依次降低.綜合分析形成熱和結(jié)合能可知,Cu原子的摻雜降低了γ-Ni體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.體系穩(wěn)定性的降低促使鑄態(tài)Inconel 718合金的組織形貌發(fā)生了顯著的變化,合金中析出了大量的Laves相[9],如圖2所示.

2.2 彈性性質(zhì)

彈性常數(shù)Cij可以描述晶體的彈性性質(zhì).在線彈性近似下,當(dāng)應(yīng)變分量趨近于0時(shí),由胡克定律可知,每一個(gè)應(yīng)力分量都可以表示成6個(gè)應(yīng)變分量的線性函數(shù),如式(3)所示：

σij=cijklekl

(3)

式中:Cijkl為彈性常數(shù),是一個(gè)9×9的四階張量,可以簡(jiǎn)化為Cij,用6×6的矩陣表示9×9的矩陣[10].

對(duì)于立方晶系而言,只有三個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù),分別為：C11、C12以及C44,其力學(xué)穩(wěn)定性判斷條件為[11-14]

C11>0,C44>0,C11-C44>0,C11+2C12>0

(4)

對(duì)于四方晶系而言,有六個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù),分別為C11、C12、C13、C33、C44和C66,其力學(xué)穩(wěn)定性判斷條件為

(5)

分別計(jì)算不同Cu摻雜濃度體系Ni8、Ni31Cu、Ni15Cu和Ni7Cu的彈性常數(shù),結(jié)果見表3.從表3可以看出,計(jì)算獲得的彈性常數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值和其他理論計(jì)算值比較接近,說明所構(gòu)建的計(jì)算模型和計(jì)算方法合理.立方結(jié)構(gòu)的Ni31Cu計(jì)算模型滿足力學(xué)穩(wěn)定性(4)的條件,四方結(jié)構(gòu)的Ni8、Ni15Cu和Ni7Cu的計(jì)算模型均滿足式(5)的力學(xué)穩(wěn)定性條件,表明摻雜前后各體系都是力學(xué)穩(wěn)定的.比較均為四方體系的Ni8、Ni15Cu和Ni7Cu的計(jì)算結(jié)果可知,摻雜體系的彈性常數(shù)隨著Cu原子摻雜濃度的增大而減小.

表3 摻雜前后γ-Ni體系的彈性常數(shù)Cij

為了進(jìn)一步討論Cu的摻雜對(duì)Ni體系彈性力學(xué)性質(zhì)的影響,對(duì)各摻雜體系體模量B、剪切模量G、G/B以及楊氏模量E的值進(jìn)行了分析.晶體的體模量B和剪切模量G都可以由晶體的彈性常數(shù)通過Voigt-Reuss-Hill近似推算出來(lái),其中Voigt、Reuss和Hill分別表示彈性系數(shù)的最大值、最小值和平均值.

對(duì)于立方晶系而言,體模量和剪切模量可以簡(jiǎn)化成如下計(jì)算公式[14]：

對(duì)于四方晶系而言,體模量和剪切模量可以簡(jiǎn)化成如下計(jì)算公式：

對(duì)于所有晶系,楊氏模量E的計(jì)算公式如下：

(12)

體模量與剪切模量都是彈性模量的一種表征,體模量是材料對(duì)于表面四周壓強(qiáng)產(chǎn)生形變的度量,與材料中原子間的綜合性質(zhì)有關(guān).通常用來(lái)描述材料在外力作用下的抗體積變形能力,其值越大說明晶體的抗變形能力越強(qiáng).剪切模量可以判斷材料在剪切應(yīng)力作用下的抗變形能力.剪切模量越大,說明材料原子間的定向鍵越明顯.楊氏模量是用來(lái)衡量固體材料硬度的彈性模量.楊氏模量越大,說明固體材料的硬度就越大[15].

由公式(6～12)計(jì)算各摻雜體系體模量B、剪切模量G、G/B以及楊氏模量E,結(jié)果見表4.從表4可以看出,當(dāng)Cu原子的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí),所對(duì)應(yīng)的摻雜體系Ni8的彈性模量值最大；Cu原子摻雜進(jìn)γ-Ni體系后,使得各摻雜模型的體模量B、剪切模量G以及楊氏模量E均有不同程度的降低,其中剪切模量G隨著Cu摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而依次降低.對(duì)Cu摻雜前后體系彈性模量的分析可知,Cu的摻入降低了體系的硬度和抗體積變形能力,使原子間的定向鍵與結(jié)合能力減弱.

表4 摻雜前后γ-Ni體系的體模量B、剪切模量G、B/G以及楊氏模量E

為了分析Cu的摻雜對(duì)γ-Ni體系延性的影響,通過Pugh判據(jù)進(jìn)行了計(jì)算[16].Pugh判據(jù)的基本標(biāo)準(zhǔn)為：材料的延性可以用剪切模量G與體模量B的比值來(lái)表征,材料延性和脆性的臨界值為0.57,當(dāng)G/B<0.57時(shí),材料具有延性；當(dāng)G/B>0.57時(shí),材料為脆性.并且G/B的值越小,材料的延性越好.反之,材料的脆性越大.各摻雜模型G/B的值見表4,從表4可以看出,摻雜前后各計(jì)算模型G/B的值均小于0.57,表明Cu摻雜前后各體系均具有延性,并且隨著Cu的摻雜,G/B的值有不同程度的升高,表明Cu的摻雜降低了體系的延性.綜合考慮Cu的摻雜對(duì)體系彈性模量的影響可知,Cu降低了體系的彈性力學(xué)性能.計(jì)算結(jié)果在實(shí)驗(yàn)中也獲得了證實(shí).圖3為不同Cu含量鑄態(tài)Inconel 718合金的硬度和屈服強(qiáng)度圖.從圖3可以看出,0號(hào)合金的硬度最高,隨著Cu的加入鑄態(tài)合金的硬度依次降低；未加入Cu的合金屈服強(qiáng)度值最高,隨著Cu的加入鑄態(tài)合金的屈服強(qiáng)度依次降低,變化趨勢(shì)與硬度相同.實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了計(jì)算模型和計(jì)算方法的合理性.

圖3 鑄態(tài)Inconel 718合金的硬度和屈服強(qiáng)度Fig.3 Hardness and yield strength of as-cast 718 alloy

2.3 態(tài)密度

從計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),Cu原子摻雜進(jìn)γ-Ni體系后使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與彈性力學(xué)性能均降低,為了進(jìn)一步從電子結(jié)構(gòu)上分析造成這一變化的本質(zhì)原因,選取Cu原子摻雜前后摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%和12.5%的Ni8與Ni7Cu摻雜體系進(jìn)行總態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(PDOS)計(jì)算分析.計(jì)算中所涉及到的原子外層電子結(jié)構(gòu)包括Ni 3d84s2和Cu 3d104s1,計(jì)算結(jié)果如圖4所示.從各摻雜模型的DOS圖中可以看出,摻雜前后計(jì)算模型費(fèi)米能級(jí)處的電子濃度均不為零,說明摻雜前后體系均呈現(xiàn)明顯的金屬性.并且摻雜前后,成鍵電子的分布情況基本不變,均處在為-10～-12 eV.從圖4a可以看出,Ni8模型的成鍵電子主要是由Ni d軌道和少量的Ni p軌道貢獻(xiàn),并且在費(fèi)米能級(jí)處有個(gè)很大的尖峰；從圖4b可以看出,Ni7Cu模型的成鍵電子主要是由Ni d軌道和Cu d軌道貢獻(xiàn),這些電子軌道在費(fèi)米能級(jí)處發(fā)生重疊,說明存在軌道雜化現(xiàn)象.并且Cu原子的電子基本分布在成鍵態(tài),且在較低能級(jí)處與Ni的d軌道雜化.Cu原子摻雜后,使得Ni原子d軌道電子的PDOS尖峰變寬,也致使Ni7Cu模型的DOS在費(fèi)米能級(jí)處的尖峰變寬.這說明Cu原子摻雜后,Cu原子的d軌道與鄰近Ni原子的d軌道間發(fā)生d-d電子相互作用致使峰變寬,離域性變強(qiáng).總之Cu原子摻雜進(jìn)γ-Ni體系后,增加了Cu-Ni之間的相互作用,影響了原體系中電子的相互作用,導(dǎo)致各原子之間的鍵合強(qiáng)度也發(fā)生了變化.

圖4 Ni8與Ni7Cu摻雜體系的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖Fig.4 Partial and total electronic density of states of the systems with doping Cu in Ni8與Ni7Cu

2.4 差分電荷密度

為了更深層次地剖析Cu原子的摻雜使γ-Ni體系穩(wěn)定性降低的原因,進(jìn)一步研究Cu原子與周圍Ni原子的鍵合作用,更直觀地了解Cu原子摻雜前后體系中原子間的成鍵情況,選取Ni8與Ni7Cu摻雜晶胞的(001)面繪制差分電荷密度圖,如圖5所示.圖5中藍(lán)色表示電子缺失(減少),紅色表示電子富集(增加).由圖5可以看出摻雜導(dǎo)致原子的電子排布發(fā)生了明顯的變化,從而引起差分電荷密度發(fā)生了變化.由圖5a可以看出,未摻雜時(shí),Ni原子與最近的Ni原子之間靠運(yùn)動(dòng)于它們之間的公有化的自由電子結(jié)合起來(lái),表明Ni與Ni原子間的鍵合作用為金屬鍵.Ni原子周圍有電荷缺失,并且電荷缺失沿Ni-Ni(處在四個(gè)角上的Ni與處在中心的Ni原子)方向；從圖5b可以看出,Ni8Cu摻雜晶胞(001)面中心的Ni原子被Cu原子取代后,Ni原子周圍有電荷富集,并且電荷沿Ni-Cu方向富集,表明Ni-Ni、Ni-Cu之間共價(jià)鍵性增強(qiáng).結(jié)合圖4b可知Ni-Cu之間的化學(xué)鍵由Cu 3d和Ni 3d軌道的價(jià)電子雜化形成.

圖5 Ni8及Ni7Cu摻雜晶胞(001)面差分電荷密度圖Fig.5 Distribution of charge density difference of the systems in Ni8 and Ni7Cu along (001) plane

3 結(jié)論

1) 第一性原理計(jì)算表明,Cu原子的摻雜使γ-Ni體系的形成熱、結(jié)合能的絕對(duì)值均降低,并且隨著摻雜濃度的增大,形成熱和結(jié)合能的絕對(duì)值依次降低,表明體系穩(wěn)定性依次降低；Cu原子的摻雜使γ-Ni體系的彈性常數(shù)、體模量B、剪切模量G以及楊氏模量E均不同程度的降低,G/B的值稍有升高,表明Cu的摻入降低了體系的硬度、抗變形能力以及原子間的定向鍵和結(jié)合能力,使體系的延性降低.

2) 態(tài)密度以及(001)面的差分電荷密度表明當(dāng)Ni7Cu摻雜晶胞(001)面中心的Ni原子被Cu原子取代后,Ni原子周圍有電荷富集,Ni原子與Cu原子之間有鍵合作用,是由Cu原子d軌道和Ni原子d軌道的價(jià)電子雜化形成的.

3) Cu的加入促進(jìn)了鑄態(tài)Inconel 718合金中Laves相的析出,并且Cu的加入使合金的硬度和屈服強(qiáng)度均降低.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與第一性原理計(jì)算結(jié)果的趨勢(shì)相一致.

致謝：本文得到省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(SKLAB02019014)項(xiàng)目的資助，在此表示感謝.