尹曉雯，楊惠敏，吐爾遜·吐爾洪，艾力菲熱木·艾麥爾江

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)草業(yè)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊 830052)

1 前 言

隨著近代工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題也變得日益嚴(yán)重。生物炭是在環(huán)境污染控制領(lǐng)域常用的固體吸附劑。生物質(zhì)炭及其活化產(chǎn)物(活性炭)是由生物質(zhì)在無氧或者缺氧條件下熱解、活化生成的一種富碳固體，已普遍應(yīng)用于污染物吸附[1-2]、固碳減排[3]、水處理[4-5]和土壤修復(fù)[6-8]等環(huán)保領(lǐng)域。生物炭吸附性能與其孔容積、孔徑及表面活性成分等特性有關(guān)，這些特性很大程度上由原料種類、制備工藝和改性活化方法所決定[9]。目前國內(nèi)外的研究集中在原料的篩選、制備工藝優(yōu)化及開發(fā)有效的改性活化方法等方面。眾多文獻顯示，目前普遍使用稻草秸稈[10]、果殼[11]、灌木喬木樹枝和樹皮[12-13]等廢棄物制備生物炭，近幾年用農(nóng)作物和果殼廢棄物制備生物炭并研究其吸附特性的報道逐漸增多。

巴旦木殼是中國西北地區(qū)一種常見的果殼類廢棄物，大致可以分為巴旦木殼和干炒巴旦木殼兩種。巴旦木殼殼體分散有眾多的孔道，是一種良好的多孔生物質(zhì)材料并具有一定的吸附能力，未碳化殼粉通過簡單的改性也可以提高其吸附性能。近幾年在國內(nèi)，楚剛輝等[14-15]在超聲條件下用表面活性劑對巴旦木殼進行了改性，顯著提高了對莧菜紅和膽紅素的吸附能力。其他關(guān)于巴旦木殼的資源化及其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究在國內(nèi)尚未見報道。國外巴旦木殼資源化的研究較多，主要集中在巴旦木殼基生物炭吸附劑的熱解制備[16-18]、熱解氣化[19-21]、污染物的吸附凈化[22-25]和表面特性的表征[17，26]等方面。以上這些研究僅涉及到巴旦木殼基生物炭的制備和對某種污染物的吸附特性，缺乏對巴旦木殼基生物炭結(jié)構(gòu)和吸附性能的綜合表征。

本研究選用巴旦木殼和干炒巴旦木殼為原料，制備了生物炭，并對其采用氫氧化鈉和鹽酸改性后的吸附特性進行了研究，為巴旦木殼基生物質(zhì)炭在控制環(huán)境污染領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考依據(jù)。

2 實 驗

2.1 原料與主要實驗設(shè)備

原料：殼甜巴旦木和干炒巴旦木的外殼；主要試劑為亞甲基藍(優(yōu)級純)、碘(優(yōu)級純)、鹽酸(HCl)(優(yōu)級純)、氫氧化鈉(NaOH)(優(yōu)級純)等。

測試儀器：高溫馬弗炭化爐(SX2-15-10)；振蕩器(HY-2/4/5A，0089)；萬分之一電子天平(JJ224BC)；原子吸收分光光度計(普析通用儀器，TAS-990)；數(shù)顯酸度計(PHS-3C)；物理吸附儀(ASAP2020)。

2.2 巴旦木基生物炭的制備及改性

巴旦木殼和干炒巴旦木殼經(jīng)粉碎后，通過1.0 mm(20目)篩子篩分，將其壓入50 m L 帶蓋瓷坩堝中，置于氮氣保護下的馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速度加熱到目標(biāo)溫度，分別在300、400及500 ℃熱解2h，得到巴旦木殼基(記為BC)和干炒巴旦木殼基(記為BCF)生物炭，分別記為BC300、BCF300、BC400、BCF400、BC500和BCF500。將一定量的炭分別浸泡在一定體積的0.1 mol/L、2 mol/L HCl和0.05 mol/L、1 mol/L NaOH 溶液中振蕩2 h后，用定性濾紙過濾并用大量水沖洗，然后在105 ℃下烘干5 h得到酸、堿改性BC和BCF。最后對經(jīng)HCl和NaOH 改性后的生物炭分別在BC和BCF后加上改性溶液名稱及其濃度作為樣品最終識別標(biāo)記。

2.3 巴旦木殼基生物炭的基本性能表征

按照國標(biāo)GB/T 24203-2009《炭素材料真密度、真氣孔率測定方法煮沸法》測定生物炭的真密度；按照GB/T 1429-2009《炭素材料灰分含量的測定方法》測定其灰分含量。按照GB/T 12496.21-1999《木質(zhì)活性炭試驗方法鈣鎂含量的測定》測定了鈣鎂含量；p H 值的測定參考GB/T 7702.16-1997《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒╬ H 值的測定》。按照GB/T 12496.9-2015《木質(zhì)活性炭試驗方法焦糖脫色率的測定》方法測定樣品的焦糖脫色效率。

2.4 巴旦木殼基生物炭的吸附性能

(1)亞甲基藍吸附值的測定參考GB/T 12496.10-1999《木質(zhì)活性炭檢驗方法亞甲基藍吸附值的測定》。生物炭的碘吸附值的測定按照GB/T 12496.8-2015《木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定》進行。

(2)離子吸附試驗：配制濃度為25 mg/L的Pb2+和Zn2+溶液；稱取兩份0.100 g炭，分別加到20 mL Zn2+和Pb2+溶液中，在恒溫振蕩器中25 ℃下震蕩48 h，振速為120 r/min；離心過濾后，用原子吸收分光光度法測定濾液中Pb2+和Zn2+濃度，均測定三次取平均值。

式中：C0和C 分別代表原液和吸附后濾液中的Zn2+和Pb2+濃度，mg/L；V 為測定濾液的體積，L；m 為吸附劑用量，g。

2.5 生物炭微結(jié)構(gòu)的表征

生物炭樣品在300 ℃脫氣預(yù)處理7 h 后，用ASAP2020氣體吸附儀在-196 ℃下測定其N2吸附量，根據(jù)N2吸附-脫附等溫線參考GB/T 19587-2004提供的單點和多點BET 法計算比表面積，參考GB/T 21650-2-2008計算了孔徑和孔容。

2.6 統(tǒng)計分析

用統(tǒng)計軟件DPS7.05的單因素實驗統(tǒng)計分析多重比較LSD 法對平行數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 巴旦木殼基生物炭的產(chǎn)率、灰分和孔結(jié)構(gòu)

如圖1(A)所示，隨著炭化溫度的升高，兩種巴旦木殼生物炭的產(chǎn)率均降低，且降低趨勢完全一致。BCF產(chǎn)率比BC的產(chǎn)率高。隨著熱解溫度的升高，熱不穩(wěn)定和揮發(fā)性有機物的熱解率增加，生物炭產(chǎn)量降低。這個結(jié)果與大多數(shù)人的研究結(jié)果一致。Ayhan[27]比較了四種植物生物質(zhì)(榛果殼、核桃殼、巴旦木殼和葵花秸稈)的熱解產(chǎn)物、產(chǎn)生的液體和氣體成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等特性。這四種生物炭的產(chǎn)率變化規(guī)律非常一致，都隨炭化溫度升高而降低，其中，巴旦木殼在300～600℃的范圍內(nèi)產(chǎn)率變化幅度為34%～24%。本研究中BCF 和BC 的產(chǎn)率分別在40.1%～33.2%和36.0%～27.9%內(nèi)，BC 生物炭產(chǎn)率變化規(guī)律非常接近上述結(jié)果，BCF 產(chǎn)率與上述結(jié)果的差異較大，這種差異是由巴旦木被炒時附著在外殼上的鹽料所致。

圖1(B)為生物炭灰分含量的變化，對于BCF 來說，高溫下制備的生物炭的灰分含量顯著多于低溫下制備的炭灰分，300 ℃、400 ℃和500 ℃下制備的BC的灰分含量之間無顯著差異，BCF 的灰分遠多于BC的灰分。干炒是為了提高營養(yǎng)成分而對巴旦木進行的一種加鹽料的加工方式。干炒過程中巴旦木殼中部分油脂發(fā)生熱解、揮發(fā)及部分有機物產(chǎn)生熔化，且添加了一些不可熱解鹽料，這種變化使干炒殼的灰分高于自然巴旦木殼。因為油脂在高溫下的熱解率較大，質(zhì)量損失也大，使得外加鹽料中不可熱解的金屬元素灰分含量在生物炭中所占的比例增加。

圖1 巴旦木殼基生物炭的產(chǎn)率(A)和灰分(B)隨炭化溫度的變化值。圖中用不同小寫字母表示試驗誤差概率P＜0.05時的差異。Fig.1 Productivity and ash content of almond shell based bio-char

BC和BCF的比表面積和孔徑參數(shù)見表1。從表中可知，隨著炭化溫度的提高，比表面積和總孔容積增大，顆粒粒徑和孔徑減小。BC300/400的孔徑和顆粒粒徑比BCF300/400 小，但其比表面積和總孔容比BCF 大。BCF500 的比表面積、孔徑和孔容均大于BC500，而顆粒粒徑比BC500 小。高溫下制備的BC和BCF的孔徑非常接近微孔孔徑，低溫度制備的BC和BCF均為介孔型生物炭。用國標(biāo)提供的單點法和BET 法(0.05～0.35之間的多點)計算的BC 和BCF的比表面積差異不大。

3.2 巴旦木殼基生物炭的理化指標(biāo)

3.2.1 巴旦木殼基生物炭的真密度 生物質(zhì)熱解一般分三個階段：焙燒(torrefaction)、熱解(pyrolysis)和氣化(gasification)，三個階段的溫度范圍分別為200～300 ℃、300～600 ℃和600～1100 ℃。在焙燒階段生物質(zhì)中的揮發(fā)性物質(zhì)和水分逐漸消失，生物質(zhì)的真密度減?。浑S著熱解溫度的升高(300～900 ℃)，真密度又逐漸升高[28-29]。不同生物質(zhì)的轉(zhuǎn)折溫度不一致。本研究設(shè)計的溫度范圍落在熱解階段，真密度的變化趨勢與前人的研究完全一致。圖2顯示了巴旦木殼生物炭的真密度隨炭化溫度的升高而增高的規(guī)律。BC的真密度隨著溫度升高而增高的幅度比BCF 大，這說明干炒巴旦木殼本來就致密，受溫度影響較小。用鹽酸和氫氧化鈉改性后，BC300的真密度沒有顯著變化，即300 ℃下制備的巴旦木殼炭真密度沒有受到鹽酸和氫氧化鈉改性處理的影響。用稀酸和堿處理的BCF300真密度有所降低；BCF400的真密度不受酸的影響，經(jīng)堿處理后有所降低；BC400用稀酸和濃堿改性后真密度顯著升高；酸、堿改性BCF500的真密度呈顯著下降趨勢，BC500用稀酸和濃堿改性后真密度也顯著降低。

表1 BC 和BCF的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of BC and BCF

3.2.2 巴旦木殼基生物炭的p H值和鈣鎂含量 (1)生物炭的p H 值：生物炭的表面酸堿特性是決定其吸附能力的關(guān)鍵因素。BC和BCF的p H 值隨著炭化溫度的增加而明顯增加。400 ℃下制備的兩種生物炭p H值差別較大，BCF的p H 值高于BC的p H 值；BC300/500和BCF300/500 的p H 值無明顯差異。秦蓓[30]等人發(fā)現(xiàn)了葡萄枝條炭與棉花秸稈炭的p H 值也隨著炭化溫度增高而升高，而與炭化時間無關(guān)。該結(jié)果與本研究的結(jié)果一致。

圖2 巴旦木殼基生物炭的真密度比較Fig.2 Comparison of true density of almond shell based biochars

(2)巴旦木殼基生物炭的鈣鎂含量變化：生物炭中的鈣和鎂一般以鹽晶體的形式存在于孔隙表面，在化學(xué)吸附過程中有可能參于化學(xué)反應(yīng)，也有可能起催化作用，所以對生物炭的吸附性能有一定的影響。易蔓等[31]的研究結(jié)果顯示，生物炭表面的鈣鎂含量對溶液中磷的吸附有顯著影響，若以最好的比例負(fù)載鈣鎂后將磷吸附量提高了30.1倍。本研究中，用國標(biāo)法測定的巴旦木殼基生物炭中鈣和鎂的含量如表2所示。從表2中可見，兩種生物炭鈣鎂含量隨著炭化溫度的升高而增加；用不同濃度酸堿溶液改性后，孔隙表面留下的鈣鎂含量雖然仍保持隨著炭化溫度增高的趨勢，但增高幅度變小了。不同濃度的酸和堿改性處理洗出了生物炭孔隙表面少量鈣和鎂；濃鹽酸改性洗出的鎂含量均多于稀鹽酸和NaOH 改性所洗出的鎂，所以改性后BC(2.0M HCl)和BCF(2.0M HCl)孔隙表面剩下的鎂含量最低。多數(shù)情況下酸堿改性后，兩種生物炭孔隙表面的鈣鎂含量不同程度地降低了。有趣的是堿改性后，在部分生物炭孔隙表面的鈣和鎂含量出現(xiàn)了比改性前還多的現(xiàn)象。這可能是因為部分有機結(jié)合態(tài)鈣和鎂在NaOH 的作用下變成無機態(tài)鈣和鎂所致。總之，對BC 和BCF 來說，高溫炭化時，因密度增大，單位質(zhì)量所含鈣鎂含量增加，高濃度酸堿改性與低濃度改性相比能洗出了更多的鈣鎂離子。

表2 巴旦木殼基生物質(zhì)炭的p H 值和鈣鎂含量/(mg·kg-1)Table 2 p H value and calcium-magnesium contents of almond shell based biochars/(mg·kg-1)

3.3 巴旦木殼基生物炭的吸附特性

3.3.1 亞甲基藍吸附值(MB吸附值) BC和BCF及其改性炭的亞甲基藍吸附值如圖3所示，亞甲基藍吸附值隨著炭化溫度變化沒有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。對于兩種未改性生物炭來說，BC/BCF400的MB吸附值高于BC/BCF300 和BC/BCF500 的吸附值。用酸堿改性后，只有BC(0.1 HCl)和BC(1.0NaOH)的MB吸附值表現(xiàn)出微弱的隨炭化溫度升高而升高的趨勢，BCF(2.0HCl)的MB吸附值呈隨炭化溫度下降而下降的趨勢。雖然經(jīng)酸堿改性后，BC/BCF300 和BC/BCF500的MB 吸附值得到了不同程度的提高，提高后達到了BC/BCF400 的 MB 吸附量水平(都在1.100～1.200 mg/g之間)，相對還是較低。

圖3 巴旦木殼基生物炭對亞甲基藍的吸附值Fig.3 Methylene blue adsorption of almond shell based biochars

據(jù)報道，亞甲基藍的吸附值還與生物炭的投加量密切相關(guān)。Linson等[32]研究結(jié)果顯示，生物炭投加量很小，即0.1 g時，它對亞甲基藍吸附值也很小，約在1.00 mg/g左右，比投加量為0.3 g時小5～10倍，比0.5 g時的少10～20倍。本研究結(jié)果與上述結(jié)果非常類似。本研究按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.10-1999上所指定的投加量為0.200 g。因此我們建議為了得到準(zhǔn)確的MB吸附值，需要改進國標(biāo)法中的投加量和震蕩平衡時間等參數(shù)。

3.3.2 碘吸附值 碘吸附值也是評價炭材料吸附能力的一項重要指標(biāo)，也可以反映活性炭比表面積的大小[33]，因此可通過碘吸附值來推測活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征。由圖4可知，炭化溫度對兩種巴旦木殼生物炭的碘吸附有顯著影響，隨著炭化溫度的升高，巴旦木生物炭的碘吸附值顯著增加。BC300 經(jīng)過鹽酸改性后，碘吸附值明顯降低，而用堿改性后，碘吸附值明顯增高。改性時酸和堿濃度對碘吸附值的影響不大。BC400的碘吸附值受到改性劑的影響，經(jīng)酸、堿改性后碘吸附值均增加。BC500沒受到酸堿改性的影響。對BCF來說，酸堿改性劑的影響基本與BC 相似，BCF400經(jīng)過酸改性后，碘吸附值降低較明顯，但不受堿改性的影響。對BCF500來說，酸和低濃度NaOH有效地洗去或替換了生物炭孔隙中的活性成分，從而一定程度上降低了碘吸附值，其碘吸附值較最高的BC500(NaOH)、BCF500和BCF500(1.0NaOH)的碘吸附值高330 mg/g。據(jù)文獻報道，櫻桃核基生物炭的碘吸附值為400 mg/g[34]，高溫下經(jīng)Na OH 改性后提高到990 mg/g。Omri[17]等制備的巴旦木殼基活性炭的碘吸附值高達1100 mg/g(450 ℃炭化1 h，CO2活化2 h，CO2流量為100 cm3/min)，褐煤基活性炭[35]和污泥基生物炭[36]的最高碘吸附值分別可達1048 mg/g和548.65 mg/g，都明顯高于本研究的巴旦木殼生物炭的碘吸附值。借鑒這些研究的活化和改性方法，有望提高這兩種巴旦木殼生物炭的碘吸附值。

圖4 不同生物炭對碘的吸附值Fig.4 Iodine adsorption value of almond shell based biochars

早期的研究揭示了活性炭孔隙結(jié)構(gòu)與碘吸附值、亞甲基藍吸附量和焦糖脫色率之間的關(guān)系，碘吸附值與孔徑為0.55 nm 的孔隙數(shù)量、亞甲基藍吸附值與孔半徑為0.80 nm 的孔隙數(shù)量、焦糖脫色率與孔半徑大于1.40 nm 的孔隙數(shù)量之間有很大相關(guān)性[37]。所以焦糖脫色率也能反映炭吸附劑對大分子天然有機物的吸附特性，且直觀較性強，在某種意義上可以間接地說明生物炭的大孔含量分布特征。本研究中生物炭的碘吸附值大小與表1中的比表面積的大小變化規(guī)律一致，即比表面積越大，碘吸附值越大。但是生物炭的比表面積的差異和對應(yīng)的碘吸附值的差異相差很大。這可能是由孔徑為0.55 nm 的微孔數(shù)量上的差異造成的。表1中孔徑為平均孔徑，有待進一步分析孔徑分布特性來解釋這種情況。

3.3.3 焦糖脫色率 如圖5所示，本研究中不同生物炭的焦糖脫色率相對較低，BC 和BCF 的焦糖脫色率隨炭化溫度的變化沒有出現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化。BC300經(jīng)過酸堿改性后，焦糖脫色率有所提高，但BCF的焦糖脫色率反而呈降低的趨勢。脫色率最低的BC500(1.0 NaOH)和最高的BC300(0.05 NaOH)分別為57.11%和60.63%；相差只有4%左右，說明不同生物炭所包含的有利于吸附焦糖分子的孔隙數(shù)量較少，不同酸堿改性方法對焦糖脫色率的影響也不大。雖然兩種生物炭的孔徑均大于1.40 nm，其焦糖脫色率的大小與比表面積和孔徑之間沒有明顯的相關(guān)性。這與沈強華等[37]的研究結(jié)果不一致。

圖5 巴旦木殼基生物炭的焦糖脫色率Fig.5 Caramel decolorization rate of almond shell based bio-chars

3.4 巴旦木殼基生物炭對重金屬離子的吸附特性

3.4.1 對Pb2+的吸附 巴旦木殼基生物炭對Pb2+吸附量如圖6所示。300℃和500℃下炭化的兩種生物炭的Pb2+吸附量沒有顯著差異。BC400的吸附量明顯高于BCF400的吸附量。高濃度鹽酸改性均降低了兩種生物炭對溶液中Pb2+離子的吸附量，經(jīng)高溫炭化制備的生物炭孔隙表面有利于吸附Pb2+的活性基團容易受到強酸堿改性的影響，即BC500(2.0HCl)和BC500(1.0NaOH)對Pb2+的吸附量明顯低于相應(yīng)的BC300/400 及其改性產(chǎn)物的Pb2+吸附量。低濃度酸堿改性對BC 的Pb 吸附量影響很小，BCF500經(jīng)過酸堿改性后對Pb2+吸附值顯著降低。稀酸和堿改性提高了BCF400 的Pb2+吸附量。經(jīng)酸堿改性的BCF300的Pb2+吸附量變化沒有明顯規(guī)律性。生物炭經(jīng)過酸堿溶液改性后，又經(jīng)過了大量蒸餾水沖洗過程，會增加生物炭的比表面積[38]，但孔隙表面仍會保留一些酸或堿的特性。酸堿性也會影響生物炭的Pb2+吸附性能，黃慧珍和李明等[39，40]研究結(jié)果顯示有利于活性炭吸附Pb2+的最佳p H 值范圍為5.0～6.0，隨著酸性的增強，Pb2+吸附量迅速下降。未改性的生物炭原來是堿性的，用高濃酸和堿改性后的產(chǎn)物的p H 值會偏離此范圍。改性劑濃度越大，偏離程度越大。這可以解釋BC/BCF(2.0HCl)和BC/BCF500(1.0NaOH)的Pb2+吸附量顯著降低的原因。

圖6 巴旦木殼基活性炭對Pb2+的吸附量的變化情況Fig.6 Pb adsorption capacity of almond shell based bio-chars

3.4.2 對Zn2+的吸附 圖7顯示，BC400對Zn2+的吸附量大于BC300和BC500，但對BCF來說隨著炭化溫度的升高，Zn2+的吸附量明顯降低。酸堿改性對BC和BCF的Zn2+吸附量會產(chǎn)生顯著影響。濃酸改性顯著降低了兩種生物炭的Zn2+吸附量；稀鹽酸對BC的影響較大，對BCF的影響較小，NaOH 顯著提高了兩種生物炭對Zn2+的吸附量?？傊?，通過NaOH 改性可以提高巴旦木殼基生物炭材料對Zn2+的吸附量。

圖7 巴旦木殼生物炭對Zn2+的吸附量Fig.7 Zn adsorption capacity of almond shell based bio-chars

4 結(jié) 論

1.隨著炭化溫度的升高兩種巴旦木殼生物炭的產(chǎn)率均降低。干炒巴旦木殼基生物炭(BCF)的灰分高于巴旦木殼基生物炭(BC)；酸堿改性對BC300的真密度沒有顯著影響，但提高了BC400 的真密度，降低了BC500、BCF300和BCF500真密度，堿改性后BCF400的真密度有所降低，但酸改性后不變；兩種巴旦木生物炭均屬堿性，其p H 值隨炭化溫度的增加而明顯增加；隨炭化溫度的升高，生物炭的比表面積和總孔容積增大，顆粒粒徑和孔徑減小。

2.兩種巴旦木殼基生物炭的鈣鎂含量隨著炭化溫度的升高而增加，酸改性減少生物炭的鈣鎂含量，堿改性增加了生物炭的鈣鎂含量。400 ℃下制備的生物炭對亞甲基藍吸附值較高，酸堿改性后兩種生物炭的亞甲基藍吸附值呈增高的趨勢。高溫炭化有利于制備碘吸附值高的生物炭，堿改性也能提高碘吸附值。兩種生物炭及其改性產(chǎn)物的焦糖脫色率變化未呈明顯規(guī)律性。

3.高溫制備條件和強酸性表面不利于巴旦木殼基生物炭對Pb2+的吸附；堿改性可以提高巴旦木殼基生物炭的Zn2+吸附量。兩種生物炭對不同吸附質(zhì)的吸附特性差異較大，建議根據(jù)污染物的種類選擇不同制備條件和不同改性劑改性的生物炭。