寇愛靜，林 歡，柳守婷，董 華

(青島理工大學(xué)，環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島 266033)

1 前 言

蠶絲作為天然生物材料如，多肽、DNA、絲素蛋白等，是一種具有功能多樣化的復(fù)雜蛋白質(zhì)復(fù)合體[1]。具有良好柔軟性、生物相容性、吸濕性和強拉伸性能等諸多優(yōu)點，不僅被應(yīng)用在絲綢、食品、化妝品等領(lǐng)域，在生物傳感器、可穿戴應(yīng)變傳感器等領(lǐng)域[2]也有很大的應(yīng)用價值。隨著社會生活及科技水平的不斷提高，如何制備出適用范圍更廣、功能性更好的改性蠶絲已成為研究熱點。但近年來，有關(guān)蠶絲的研究大多集中在改性蠶絲的制備方法及其力學(xué)性能等方面。例如，有關(guān)家蠶蠶絲改性的方法有很多，其中主要有：分子生物學(xué)法、物理方法及化學(xué)方法等。這些方法大多較為復(fù)雜，成本高且易對環(huán)境造成污染。而在桑葉或家蠶人工飼料中添加色素、熒光材料或納米顆粒后飼養(yǎng)家蠶而獲得改性蠶絲的飼喂法相對于這些方法具有經(jīng)濟實用，操作簡單，可大批量生產(chǎn)，并且安全無污染[3]。

有關(guān)飼喂法改性蠶絲性能的研究，研究者大多致力于對其力學(xué)性能、抗紫外線性能等方面的實驗[4]，有關(guān)改性蠶絲導(dǎo)熱性能的研究很少。例如，張春華等[5]研究表明，通過給家蠶喂食含有超細羽絨粉、納米Fe3O4粉體的桑葉后，蠶絲纖維的斷裂應(yīng)力和熱穩(wěn)定性得到提高。Wang等[6]研究表明將納米Fe3O4粉體與桑葉一起飼喂蠶，制得的蠶絲具有良好的磁性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Cai等[7]研究表明向蠶飼喂TiO2納米粒子獲得蠶絲纖維的機械性能和抗紫外線能力得到提高。Shen課題組[8]首次用碳納米管飼喂家蠶來制備改性蠶絲，獲得的改性蠶絲在力學(xué)、導(dǎo)電和熱穩(wěn)定性能方面都有顯著提高。Wang等[9]研究表明通過直接飼喂家蠶單壁碳納米管(SWNTs)和石墨烯可獲得機械性能增強的蠶絲?？梢娂{米材料在飼喂法蠶絲性能改良的研究中起到了非常重要的作用。蠶作為生物反應(yīng)器，可以通過飼喂納米粒子的方法，將納米粒子吸收到體內(nèi)并起到改性蠶絲的作用[10]。所制得的改性蠶絲可用于相應(yīng)的診斷和治療設(shè)備、可降解性和柔韌性的光學(xué)和電子元件等功能設(shè)備上[11]。何云峰等[12]研究表明蠶絲因自身具有較小的導(dǎo)熱系數(shù)，且蠶絲中的蛋白晶體能夠促使電子發(fā)生跳躍并產(chǎn)生隧道效應(yīng)，因此蠶絲較適合作為柔性電子器件中的基底材料。而設(shè)備熱管理性能的好壞將直接影響其工作效率及使用壽命等，有關(guān)蠶絲導(dǎo)熱性能研究的缺乏將會在一定程度上降低蠶絲的應(yīng)用價值，因此對蠶絲導(dǎo)熱性能的研究十分重要。

本研究采用操作簡易、綠色經(jīng)濟的飼喂法對蠶絲的導(dǎo)熱性能進行改性研究。添食藥品選擇具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的納米石墨烯粉末、SWNTs和納米石墨粒子三種不同的碳納米材料，通過給家蠶喂食涂覆這三種不同碳納米材料的桑葉獲得改性蠶絲。利用瞬態(tài)電熱技術(shù)(TET)測量改性蠶絲的熱擴散率，利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征改性蠶絲表面結(jié)構(gòu)，通過拉曼光譜(Raman)分析改性蠶絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)，探索不同種類及單位面積質(zhì)量的碳材料對蠶絲導(dǎo)熱性能的影響。

2 實 驗

2.1 材料

實驗采用物理法制備單層石墨烯粉末，片徑為0.5～5μm，厚度為0.8 nm，單層率為80%；SWNTs粒子為超高純單壁短碳納米管，純度＞95%，直徑為1～2 nm，長度為1～3μm。納米石墨粉粒子，平均粒徑＜50 nm，純度＞99.90%，其形態(tài)如圖1 所示。

圖1 納米石墨粉粒形態(tài)照片F(xiàn)ig.1 Morphology photos of nano graphite particles

2.2 改性蠶絲的制備

改性蠶絲是將碳納米材料添加到蠶的食物中對蠶進行喂養(yǎng)直至結(jié)繭出絲，碳納米材料通過家蠶的生物反應(yīng)器自然的與蠶絲結(jié)合在一起，進而對蠶絲功能進行改變，最終獲得改性蠶絲。此次實驗過程中，對四齡之前的家蠶進行普通純桑葉喂養(yǎng)，當家蠶生長發(fā)育到四齡時，將納米石墨烯、SWNTs和納米石墨粒子均勻涂覆在桑葉表面之后喂蠶，添加藥品的桑葉被蠶消化吸收進入蠶的絲腺中，與蠶絲自然的融合在一起。最終家蠶相繼結(jié)繭，將蠶繭經(jīng)過脫膠處理后得到改性蠶絲。按不同藥品種類和劑量將實驗分為10組，具體如表1所示。

表1 實驗用飼喂藥品情況Table 1 Grouping dose of experimental drugs

實驗選擇家蠶(秋豐白玉蠶)作為改性蠶絲的生物反應(yīng)器，采用新鮮桑葉飼喂。飼育適溫為20～30 ℃，蠶從蠶卵經(jīng)過蠶蟲轉(zhuǎn)化成蠶蛾過程，共耗時約50天。將購買的二齡家蠶于25 ℃進行純桑葉喂養(yǎng)至四齡蠶后進行藥品桑葉的分組喂養(yǎng)。白天保證微弱光線，晚上保持黑暗的生長環(huán)境會有利于使蠶的生長發(fā)育保持一致，提高桑蠶產(chǎn)繭量[13]。為此將家蠶飼養(yǎng)在兩側(cè)具有兩排均勻的洞口紙盒中，同時保證正常的通風(fēng)。

從圖2可見，10組家蠶的生長情況、外形、得病機率及結(jié)繭情況等情況基本相同。表明從四齡蠶開始飼喂添加納米石墨烯、SWNTs和納米石墨粒子的桑葉對蠶的生長發(fā)育及結(jié)繭等方面均無不利影響。

圖2 不同實驗組蠶繭的比較Fig.2 Comparison of different experimental groups of silkworm cocoons

對實驗得到的蠶繭進行脫膠處理。將蠶繭放入98 ℃質(zhì)量濃度為5%的碳酸鈉溶液中煮30 min后取出，置于40 ℃的去離子水中清洗至水清澈不渾濁，之后重復(fù)上述步驟一次。最終將清洗好的蠶絲放入烤箱中烘干，烘干溫度為105 ℃，烘干時長為120 min，烘干結(jié)束即得到改性蠶絲。從每種改性蠶絲中各挑選質(zhì)量較好的單絲，進行后續(xù)導(dǎo)熱性能的實驗測量及研究。

2.3 改性蠶絲導(dǎo)熱性能的測量

2.3.1 實驗原理 經(jīng)測量蠶絲纖維樣品直徑約10μm，傳統(tǒng)熱物性測量方法不能滿足蠶絲導(dǎo)熱性能測量的要求，實驗采用TET 對改性蠶絲的脫膠單絲進行導(dǎo)熱性能的測量。TET 是一種可測量一維微納尺度材料熱擴散率的方法，可以測量的材料包括導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體材料及非導(dǎo)體材料，該方法具有快速、高效且準確的特點[14]。圖3 為TET 測試系統(tǒng)的原理圖，將被測樣品懸搭在鋁電極兩端置于真空腔體中，為降低接觸熱阻，用銀膠將被測樣品與電極固定，數(shù)字示波器和微電流源并聯(lián)接入實驗電路中。通過電流源向樣品施加直流微電流，樣品溫度因電流產(chǎn)生的焦耳熱而升高，樣品溫度升高引起樣品電阻增大，進而導(dǎo)致樣品電壓上升，利用數(shù)字示波器記錄的樣品電壓隨時間的變化曲線來確定蠶絲樣品的熱擴散率大小[15]。樣品溫度和樣品電壓之間存在一定的關(guān)系，再結(jié)合樣品溫度的變化與樣品熱擴散率的直接聯(lián)系，即可得到樣品的熱擴散率。

圖3 TET 實驗原理簡圖Fig.3 Schematic diagram of TET experimental principle

2.3.2 實驗細節(jié) 由于蠶絲樣品長度遠遠大于直徑，可以看作一維非導(dǎo)體材料。在實驗開始前蠶絲表面需要鍍一層金薄膜提高蠶絲的導(dǎo)電性能。實驗中采用多次測量蠶絲熱擴散率求平均值的方法來提高結(jié)果的準確性。整個測試過程中樣品一直處于室溫真空環(huán)境中(真空腔體內(nèi)空氣壓力小于2×10-3mbar)，因此可以忽略空氣對流對實驗測試的影響。蠶絲表面的金薄膜可屏蔽掉蠶絲裸絲與環(huán)境的一部分輻射影響，最終蠶絲的熱輻射影響可忽略不計。

實驗樣品的平均溫度T(t)可以用下式積分獲得[16]：

實驗樣品的歸一化溫升的理論值可用下式表示：

樣品電壓的變化直接受到樣品平均溫度變化的影響[17]，用下式表示它們之間的關(guān)系：

式中，Vsample為數(shù)字示波器記錄的樣品電壓，m V；I 為通入樣品的恒定電流，m A；R0為樣品初始電阻，Ω；η為樣品電阻溫度系數(shù)，1×10-6/℃。

樣品歸一化溫升的實驗值通過樣品電壓的變化表示：T*exp=(V-V0)/(V1-V0)，其中V 為樣品電壓，V0為TET 測試開始時樣品的初始電壓，V1為TET測試過程中樣品的穩(wěn)態(tài)電壓。最終通過對歸一化溫升的實驗值與理論值進行擬合得到樣品的熱擴散率，如圖4為GR3樣品蠶絲的歸一化溫升的理論值與實驗值的擬合圖像。

圖4 GR3蠶絲樣品的歸一化溫升理論數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)之間的擬合圖。其中黑點是GR3樣品蠶絲的實驗數(shù)據(jù)，實線是GR3樣品蠶絲的理論擬合線，插圖是GR3樣品蠶絲在偏光顯微鏡下的長度測量圖Fig.4 Fitting diagram between theoretical data and experimental data of normalized temperature rise of GR3 silk sample.Black dots are the experimental data of GR3 silk sample.Red line is the theoretical fitting line of GR3 silk sample.Inset is the measured length of GR3 silk sample under polarizing microscope

實驗測得的熱擴散率包括實驗樣品和金薄膜兩部分的熱擴散率，通過下式去掉金薄膜的影響[19]：

式中，α 為實驗樣品的實際熱擴散率，m2/s；αe為實驗測得的熱擴散率，m2/s；T 為實驗過程中樣品的平均溫度，K；L 為樣品的長度，m；R 為實驗過程中樣品的平均電阻，Ω；Llorenz為洛倫茲數(shù)2.45×10-8WΩ·K-2；Aw為樣品橫斷面積，m2；ρ 為樣品有效密度，kg/m3；CP為樣品比熱容，J/(kg·K)。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗結(jié)果

以樣品GR3為例，樣品長度為700.43μm，直徑為9.99μm，實驗前測得電阻為1142 Ω，通入電流0.07 m A，頻率為0.6 Hz。實驗數(shù)據(jù)擬合得到熱擴散率為5.10×10-7m2/s，去掉金膜影響以后，得到樣品GR3的真實熱擴散率為4.78×10-7m2/s。所有樣品均采用同樣的測試設(shè)備及方法，最終得到所有樣品的實驗結(jié)果如表2 所示。從表可見，飼喂納米石墨烯、SWNTs和納米石墨粒子的改性蠶絲熱擴散率均有所降低。為進一步分析碳納米粒子對蠶絲纖維導(dǎo)熱性能的影響，對實驗樣品進行了拉曼測試，如圖5所示。

圖5 蠶絲的拉曼光譜圖。其中虛線波形為GR3蠶絲樣品的拉曼光譜波形，實線波形為純桑葉蠶絲樣品的拉曼光譜波形Fig.5 Raman spectrum of silk.Broken line waveform is the Raman spectral waveform of GR3 silk sample.Solid line waveform is the Raman spectral waveform of pure mulberry leaves silk sample

表2 改性蠶絲導(dǎo)熱性能實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of thermal conductivity of modified silks

3.2 結(jié)果分析

在固體材料中，熱量由聲子(晶格中的離子核振動)和電子傳遞，而碳材料的主要熱載體是聲子[18]。對于半導(dǎo)體和非導(dǎo)體，聲子是主要的熱載體，它們在凝聚態(tài)的熱容和導(dǎo)熱系數(shù)方面起著重要的載體作用。聲子碰撞不僅來自于其他聲子，還來自于晶格缺陷、化學(xué)雜質(zhì)、晶界和粗糙邊緣等。因此散射可以分為兩類：聲子散射(Umklapp散射)和缺陷散射(晶格缺陷、化學(xué)雜質(zhì)、晶界和粗糙邊緣等)。從圖4可以看出，實驗數(shù)據(jù)擬合較好，波動較小。由表2各組蠶絲樣品的實驗結(jié)果可知，添加納米石墨烯、SWMTs和納米石墨粒子的改性蠶絲熱擴散率均有所下降，并且單位面積質(zhì)量越大，熱擴散率越小。這種現(xiàn)象的原因推測如下：

添加碳納米材料后的改性蠶絲原本的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)受到損壞，造成了導(dǎo)熱性能的下降。從圖5樣品的拉曼圖譜可知，GR3 的改性蠶絲在大約1100 和1665 cm-1處的特征峰(這兩個特征峰和β折疊片[19]的折疊有關(guān))出現(xiàn)衰減，峰寬變寬，這表明飼喂GR3的蠶絲樣品的結(jié)晶度有所降低，β折疊片沿纖維軸向的取向度變差，結(jié)構(gòu)有序度下降。β折疊片的折疊機制可能會影響蛋白質(zhì)的功能穩(wěn)定性，碳納米粒子的介入有可能破環(huán)了蛋白質(zhì)的β折疊，使得原有蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)受到損傷，阻礙蛋白質(zhì)的短程二級結(jié)構(gòu)向長程三級結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生“低品質(zhì)”纖維，影響聲子原本有效的熱傳遞機制，從而造成改性蠶絲導(dǎo)熱性能的下降。

蠶絲纖維經(jīng)改性后結(jié)晶度可能存在減小，導(dǎo)致改性蠶絲導(dǎo)熱性能下降。WANG 課題組[19]提出了包括非晶態(tài)、晶態(tài)和橫向有序區(qū)域的結(jié)構(gòu)模型來解釋由熱處理引起的蠶絲結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)熱處理之后的蠶絲結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)更多相鄰的橫向有序區(qū)域的緊密堆積，這使得蠶絲結(jié)構(gòu)結(jié)晶區(qū)的數(shù)量和尺寸增大，從而提高了蠶絲的導(dǎo)熱性能。因此結(jié)合上述分析，推測本實驗改性蠶絲因碳納米粒子的加入，蠶絲結(jié)構(gòu)可能遭到破壞，造成蠶絲結(jié)構(gòu)有序程度降低，橫向有序區(qū)域發(fā)生紊亂，進而減小了家蠶絲素蛋白結(jié)晶區(qū)域的數(shù)量和大小，導(dǎo)致添加碳納米粒子的改性蠶絲出現(xiàn)導(dǎo)熱性能下降的現(xiàn)象。

碳納米粒子和蠶絲纖維自身結(jié)構(gòu)以及粒子與粒子之間可能存在較大的接觸電阻，這同樣也會造成導(dǎo)熱性能變差。Zhang課題組[9]研究表明過量的碳納米材料的摻入會導(dǎo)致蠶絲纖維力學(xué)性能出現(xiàn)惡化現(xiàn)象。因此，推測實驗中的碳納米材料的添加量可能較大，造成了碳納米粒子在蠶絲纖維中發(fā)生團聚，使得材料粒子、纖維結(jié)構(gòu)之間存在較大的接觸電阻，將碳納米材料的強導(dǎo)熱性掩蓋，造成存在改性纖維整體導(dǎo)熱性能變差的現(xiàn)象。

XIE等[20]研究表明，材料結(jié)構(gòu)的缺陷程度和內(nèi)部混亂程度越大，聲子-缺陷/邊界散射就會越強烈，材料的導(dǎo)熱性能越差。綜上所述，推測實驗中添加納米粒子的樣品存在較大接觸電阻、結(jié)構(gòu)缺陷程度及紊亂度增加的情況，這會誘發(fā)結(jié)構(gòu)缺陷引起強烈的聲子散射，從而增大對聲子熱運輸?shù)淖璧K，影響材料的熱傳遞能力，導(dǎo)致出現(xiàn)添加碳納米粒子的改性蠶絲出現(xiàn)導(dǎo)熱性能降低的情況。

4 結(jié) 論

本實驗采用飼喂法對四齡蠶分別喂食含納米石墨烯粉末、SWMTs和納米石墨粒子的桑葉制得改性蠶絲。家蠶在飼養(yǎng)過程中生長發(fā)育并未因碳納米粒子的添食而受到不良影響，即飼喂碳納米材料對蠶本身并不造成傷害。

利用TET 測量的熱擴散率結(jié)果表明，飼喂家蠶添加碳納米材料的桑葉得到的改性蠶絲機械性能有所上升，導(dǎo)熱性能下降，并且飼喂碳納米材料的量越大，改性蠶絲熱擴散率越小。

蠶絲纖維因碳納米粒子的介入，改性蠶絲的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)受損、結(jié)晶度減小、纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在較大的接觸電阻，在一定程度上可能會造成改性蠶絲導(dǎo)熱性能下降。