杜 娟 劉建林 沙克菊

（中國中輕國際工程有限公司，北京，100026）

近年來，隨著我國對環(huán)保要求的日益提高，制漿造紙企業(yè)對廢水排放的要求也越來越嚴(yán)格。為了減少廢水的污染負(fù)荷，我國制漿造紙行業(yè)的漂白技術(shù)從最早采用的元素氯漂白（CEH），發(fā)展到目前普遍采用二氧化氯（ClO2）的無元素氯漂白（ECF），其最終目的都是盡量減少漂白廢水中的含氯化合物。但是即便是采用二氧化氯的無元素氯漂白，漂白廢水中依然存在一定量的含氯化合物。目前，國外越來越多的制漿造紙企業(yè)開始采用臭氧（O3）部分取代或全部取代二氧化氯的漂白技術(shù)，以降低漂白廢水中的可吸收有機(jī)鹵化物（AOX）和化學(xué)需氧量（COD）等負(fù)荷，這對于國內(nèi)提高廢水污染排放標(biāo)準(zhǔn)提供了更大的可能性。特別是近年隨著國內(nèi)外設(shè)備制造商及臭氧設(shè)備制造廠家對臭氧發(fā)生器、臭氧反應(yīng)釜等的改進(jìn)，以及對深度脫木素、漂前預(yù)處理等技術(shù)的優(yōu)化，國內(nèi)制漿造紙企業(yè)也越來越開始關(guān)注或引進(jìn)臭氧漂白技術(shù)[1-4]。

1 臭氧漂白的概況

1992 年，自美國的弗吉尼亞富蘭克林的Union Camp 工廠首次將臭氧漂白投入應(yīng)用后，臭氧漂白在國外的發(fā)展越來越普及，越來越多的工廠采用臭氧部分取代二氧化氯的ECF 漂白或臭氧全部取代二氧化氯的TCF 漂白技術(shù)[5-10]。臭氧漂白應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，既可用于非木漿，還可用于闊葉木漿和針葉木漿；既可以用于硫酸鹽漿和亞硫酸鹽漿的漂白，也可用于各種用途的紙漿漂白[4-8]。

與常規(guī)的ECF 漂白相比，臭氧漂白不僅不會(huì)影響紙漿的強(qiáng)度指標(biāo)，還會(huì)使?jié){料中的抽提物含量降低50%～75%；漂白后的紙漿白度顯著上升；另外臭氧漂白還可大大降低紙漿的返黃情況；此外，在溶解漿的生產(chǎn)中，還具有可有效控制紙漿黏度等優(yōu)勢[11-16]。

2 臭氧漂白的合理性分析

雖然臭氧漂白具有以上優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中還未被大多數(shù)制漿造紙企業(yè)、特別是國內(nèi)的制漿造紙企業(yè)所接受。人們普遍認(rèn)為臭氧漂白成本較高，目前國內(nèi)大多數(shù)制漿造紙企業(yè)主要還是采用二氧化氯漂白工藝。本文主要從臭氧的制造成本、化學(xué)品消耗以及臭氧漂白所造成的環(huán)境負(fù)荷等方面進(jìn)行分析，并與傳統(tǒng)ECF漂白進(jìn)行對比，探究了臭氧漂白的應(yīng)用前景。

2.1 臭氧成本分析

通常臭氧制備只需要提供電能和氧氣，所需的氧氣通常是通過變壓吸附，即可在現(xiàn)場生產(chǎn)，隨后利用臭氧發(fā)生器，通過靜電放電生成臭氧。目前，國外幾家臭氧制備廠家如奧宗尼亞公司、賽萊默（Xylem）公司等的臭氧制備技術(shù)也越來越成熟。根據(jù)廠家資料顯示，生產(chǎn)1 kg臭氧（質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%）需要約8 kg氧氣，且有高達(dá)7 kg的氧氣能夠重復(fù)利用。

生產(chǎn)1 kg 臭氧需要：①約10 kWh 電能；②8 kg氧氣（0.28 kWh/kg O2）；因此，生產(chǎn)1 kg 臭氧約需12.24 kWh 的電能，與生產(chǎn)二氧化氯的能耗和成本相差不大。然而，臭氧是目前工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域最強(qiáng)的氧化劑，臭氧的氧化電位為2.07 V，二氧化氯的氧化電位為1.27 V，臭氧的氧化能力遠(yuǎn)高于二氧化氯。通常，臭氧或二氧化氯與紙漿中木素的反應(yīng)主要是把木素芳香環(huán)氧化成粘康酸類型結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。在理論上，臭氧對二氧化氯的替代比為1.7，即1 kg 臭氧可替代1.7 kg 的二氧化氯。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，通過比較只用二氧化氯的ECF 漂白與采用臭氧部分取代二氧化氯的ECF漂白結(jié)果發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用1 kg臭氧可相當(dāng)于1.5 kg 的二氧化氯，即臭氧漂白要比二氧化氯漂白經(jīng)濟(jì)1.5 倍[4,6]。因此，采用臭氧部分取代二氧化氯的ECF漂白技術(shù)要比目前國內(nèi)制漿造紙企業(yè)普遍采用二氧化氯的ECF漂白更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

圖1 ClO2/臭氧與木素反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of ClO2/O3 and lignin

在項(xiàng)目投資方面，雖然采用臭氧漂白的設(shè)備投資成本比二氧化氯漂白的設(shè)備投資成本高，但通過國外多條臭氧取代或部分取代二氧化氯的制漿造紙企業(yè)的運(yùn)行情況來看，用臭氧取代二氧化氯漂白所帶來的投資成本，一般可在項(xiàng)目投產(chǎn)運(yùn)行后的2～4年內(nèi)收回[5,17]。

2.2 化學(xué)品消耗分析

在進(jìn)行成本分析時(shí)，參考的化學(xué)品成本如下：ClO2（有效氯）：2.69 元/kg；NaOH：1.77 元/kg；O2：0.50 元/kg； H2O2： 6.44 元/kg； H2SO4： 0.57 元/kg；MgSO4：1.42 元/kg；氧化白液：0.40 元/kg；O3：8.34元/kg。另外，本文在計(jì)算二氧化氯和臭氧的化學(xué)品成本時(shí)未考慮投資成本。

表1 所示為采用5 種不同漂序的化學(xué)品消耗情況，不同漂序的紙漿生產(chǎn)能力均為2400 t/Adt，未漂漿卡伯值均為18，氧脫段卡伯值均為11，氧化白液及氧氣用量均為20 kg/Adt 和18 kg/Adt，漂白后漿料白度需達(dá)90%。從表1可以看出，前幾種漂序都是以酸處理段或利用高溫二氧化氯漂白為起始漂白段，其目的主要是去除己烯糖醛酸以減少二氧化氯的消耗量，同時(shí)也大大降低了紙漿的返黃情況。此外，還可以去除過渡金屬離子，以降低過氧化氫的分解等。

表1 數(shù)據(jù)顯示，后面3 種采用臭氧部分取代二氧化氯的漂序后，其臭氧的高效性使漂白過程中漂白化學(xué)品的用量顯著降低，如ECF 漂序中的二氧化氯以及ECF 和TCF 漂序中均有NaOH 等化學(xué)品。總體而言，采用臭氧部分取代二氧化氯的漂序中，總漂白化學(xué)品消耗成本能節(jié)約15%～20%。另外，臭氧漂白還可以降低漂白過程中蒸汽的使用量，而且還能降低危險(xiǎn)化學(xué)品的運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本[17]。

2.3 環(huán)境負(fù)荷分析

隨著國內(nèi)對廢水排放的要求日益嚴(yán)格，盡量少排廢水或降低廢水中AOX 和COD 負(fù)荷，成為大多造紙企業(yè)逐漸關(guān)注的重點(diǎn)。通常漂白工段是廢水排放的主要來源。常規(guī)ECF 漂白廢水中含氯量一般都較高，由于氯離子的存在會(huì)對設(shè)備有腐蝕或堵塞回收系統(tǒng)等不利影響，因此，常規(guī)ECF 漂白廢水很難用于氧脫木素后漿料的洗滌[18-20]。但若采用臭氧部分取代二氧化氯的漂序中，如使用Ze-DD漂序時(shí)，其堿抽提段的廢水回收后還可用于前段氧脫木素后紙漿的逆流洗滌，從而大大降低漂白段廢水的排放量。

此外，與常規(guī)ECF 漂白相比，臭氧漂白的廢水排放量、色度以及COD 負(fù)荷均較低。圖2 為SCA Ostrand 公司對其原有的ECF 漂白改進(jìn)成TCF 漂白（QOP-Z-PO）的生產(chǎn)線，主要用于生產(chǎn)針葉木漿。2002年，SCA Ostrand 公司采用TCF 漂白后，其針葉木漿的增強(qiáng)性能與之前的ECF 漂白紙漿差異不大，但漂白段產(chǎn)生的廢水量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)的ECF 漂白（見表2）。

3 臭氧漂白在我國的應(yīng)用案例及實(shí)際運(yùn)行效果

據(jù)統(tǒng)計(jì)在2013 年全世界范圍內(nèi)采用臭氧漂白的造紙企業(yè)共28 家[3-7]，但國內(nèi)的應(yīng)用案例較少。目前為止，我國采用臭氧漂白的制漿造紙企業(yè)主要有日本王子紙業(yè)在江蘇南通投產(chǎn)的年產(chǎn)70萬t的高濃臭氧漂白（Ze-D-P）生產(chǎn)線，2019 年黃岡晨鳴紙廠在湖北投產(chǎn)的高濃臭氧漂白（D-Zq-PO）生產(chǎn)線；此外就是壽光美倫紙業(yè)有限公司在山東壽光建設(shè)的漂白硫酸鹽化學(xué)木漿項(xiàng)目，于2019年5月正式投產(chǎn)。以下就其中某廠的臭氧漂白工藝成本、化學(xué)品消耗及環(huán)境負(fù)荷等方面進(jìn)行分析。

表1 不同漂序的化學(xué)品消耗情況Table 1 Chemicals consumption in different bleaching sequences

圖2 SCA Ostrand公司采用的Q-OP-Z-PO漂序Fig.2 Q-OP-Z-PO bleaching process used by SCA Ostrand

表2 不同漂序的廢水排放情況Table 2 Effluent discharge of different bleaching sequences

此項(xiàng)目的臭氧漂白采用的是中濃臭氧漂白，臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，采用了Xylem 公司的3 臺(tái)PDO 8000的臭氧發(fā)生器以及6臺(tái)LPSU900的供電單元組，臭氧產(chǎn)量高達(dá)600 kg/h。由3 個(gè)集裝箱（集裝箱尺寸3.5 m(寬)×3.5 m(高)×17 m(長)）組成的臭氧發(fā)生系統(tǒng)完全滿足制漿現(xiàn)場的需求。生產(chǎn)1 kg 臭氧需要電能8.4 kWh，與生產(chǎn)二氧化氯的能耗和成本相差不大。

該工藝主要采用硫酸鹽法連續(xù)蒸煮工藝，中濃氧脫木素、封閉篩選和以臭氧及二氧化氯為主的Z/DEOP-D三段ECF中濃漂白（見圖3）。在Z/D 段，硫酸通過增壓泵加入到未漂漿塔底部中濃泵前，調(diào)節(jié)pH值后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的臭氧，分2條線進(jìn)入臭氧混合器和臭氧反應(yīng)器，漿料在臭氧反應(yīng)器中停留時(shí)間約0.5 min，溫度保持在75℃；隨后漿料通過臭氧反應(yīng)器頂部卸料器排出，并經(jīng)過二氧化氯混合器混合后通向D0反應(yīng)塔；漿料在D0反應(yīng)塔停留10 min，溫度75℃；在EOP 段，經(jīng)過Z/D0洗漿機(jī)后，漿料進(jìn)入到中濃立管和中濃泵，漿料濃度為11%～12%，過氧化氫和氫氧化鈉在中濃泵前加入，在混合器前加入氧氣混合均勻后進(jìn)入EOP 塔，在EOP 塔反應(yīng)90 min，溫度80℃；隨后通過EOP 塔塔頂刮板將漿料排入EOP 段洗漿機(jī)；在D1段，漿料經(jīng)過EOP 段洗漿機(jī)后進(jìn)入中濃立管和中濃泵，在泵前加入硫酸，漿料濃度為11%～12%，并經(jīng)過二氧化氯混合器混合后通向D1反應(yīng)塔，在D1反應(yīng)塔中停留120 min。該工藝的漿料白度高于88%時(shí)，所消耗的化學(xué)品用量情況見表3，化學(xué)品總成本為136.38 元/Adt，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)二氧化氯漂白的工藝成本。

圖3 中濃臭氧漂序（Z/D0-EOP-D）Fig.3 Medium consistency ozone bleaching process（Z/D0-EOP-D）

表3 桉木漿Z/D0-EOP-D漂序的化學(xué)品消耗情況Table 3 Chemicals consumption in Z/D-EOP-D bleaching process of Eucalyptus pulp

采用Z/D0-EOP-D 漂序時(shí)的廢水排放量理論值為9.5 m3/Adt，CODCr及AOX負(fù)荷及廢水色度理論上都遠(yuǎn)低于常規(guī)的二氧化氯漂白工藝（見表4）。此外，對于臭氧段產(chǎn)生的尾氣中可能含有二氧化氯、臭氧、纖維或其他在蒸煮和漂白過程中產(chǎn)生的酸性有機(jī)物等，Xylem公司采用了不銹鋼316L的洗氣裝置，該裝置能去除99.9%以上的脂肪酸和顆粒物。經(jīng)過洗氣裝置后的尾氣進(jìn)入催化式臭氧破壞系統(tǒng)，以處理來自臭氧發(fā)生器旁路的臭氧以及中濃混合器的尾氣。通過臭氧破壞系統(tǒng)處理的氣體質(zhì)量濃度可以低于0.00014%（0.2 mg/Nm3）。尾氣通過蒸汽預(yù)加熱后通入催化劑中。尾氣中的剩余臭氧被金屬氧化物的催化劑轉(zhuǎn)換成氧氣，處理過的尾氣中臭氧濃度低于0.0002 g/Nm3，可以直接排入大氣中。此外，臭氧漂白的尾氣利用氣體洗滌器以及臭氧分解等裝置進(jìn)行洗滌和回收后，其回收的氣體主要是氧氣，可用于如白液氧化、氧脫木素、堿氧抽提段或廢水處理等其他工段。

表4 Z/D0-EOP-D漂序的廢水排放情況Table 4 Effluent discharge of Z/D0-EOP-D process

在項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行過程中，目前中濃臭氧漂白仍不太穩(wěn)定，臭氧漂白對碳水化合物的降解存在較差的選擇性，且反應(yīng)時(shí)間很短，臭氧漂白效果仍不明顯，造成二氧化氯用量增大。漂白段臭氧用量為3～4 kg/Adt，二氧化氯用量為10 kg/Adt，二氧化氯用量遠(yuǎn)高于理論值的6 kg/Adt，臭氧的漂白工藝仍然需要進(jìn)一步摸索。此外，篩選后洗滌段采用蒸發(fā)來清污水洗滌，輕污冷凝水用量為6～7 m3/Adt；EOP 段采用熱水洗滌，D1段未采用熱水洗滌，而是全部采用白水洗滌，白水用量8～9 m3/adt，整個(gè)漂白段廢水排放量為17～18 m3/Adt。與EOP 段和D1段采用熱水逆流洗滌相比，廢水排放量增大，廢水中CODCr含量為15～18 kg/Adt；但廢水排放量及CODCr含量遠(yuǎn)低于常規(guī)的二氧化氯漂白工藝。因此，隨著我國對廢水、廢氣等污染物排放的要求日益嚴(yán)格，采用臭氧漂白無疑是制漿造紙企業(yè)的選擇方向。

4 結(jié) 語

雖然國外已有多家造紙企業(yè)采用含臭氧段的ECF漂白和TCF漂白技術(shù)，但臭氧漂白的國產(chǎn)化仍然面臨著如工藝優(yōu)化、設(shè)備和成本投資等諸多問題。通過對臭氧成本、化學(xué)品消耗及環(huán)境負(fù)荷等方面的分析表明，與傳統(tǒng)ECF 漂白相比，含臭氧段ECF 漂白工藝具有降低污染負(fù)荷、節(jié)約漂白段化學(xué)品用量及費(fèi)用、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。但根據(jù)國內(nèi)幾家臭氧漂白的制漿造紙企業(yè)實(shí)際運(yùn)行情況來分析，臭氧漂白還是會(huì)遇到運(yùn)行不穩(wěn)定、洗滌效果不明顯、選擇性較差等缺點(diǎn)。隨著國內(nèi)對環(huán)保的要求日益嚴(yán)格以及臭氧制造廠家和制漿造紙企業(yè)對臭氧漂白的不斷研究及優(yōu)化，相信臭氧漂白將會(huì)有更加廣泛的應(yīng)用前景。