侯磊磊 陳京環(huán)，* 劉金剛，*

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）

由石油基聚合物制成的塑料制品如聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）等具有易于加工、成本低、強度高、阻隔性能好、透明度高等優(yōu)點[1]，已被作為基礎(chǔ)材料廣泛應用于眾多領(lǐng)域。但是，這種材料的可生物降解性很差，在自然環(huán)境中往往需要數(shù)十年甚至上百年才能完全降解，采用填埋、焚燒等處理方法又會對環(huán)境產(chǎn)生污染。隨著化石資源的日益消耗及日益嚴峻的環(huán)境污染問題，各國相繼推出“限塑令”和“禁塑令”，開發(fā)和使用可生物降解材料已成為必然趨勢。

可生物降解材料是指在一定自然條件下可以自發(fā)進行鏈斷裂、分子降解或由不溶變?yōu)榭扇?，從而逐漸被降解成H2O 和CO2的材料，因此也常被稱為“綠色塑料”[2]?？缮锝到獠牧习ㄌ烊豢山到獠牧虾秃铣煽山到獠牧稀Ｌ烊豢山到獠牧习ɡw維素、淀粉、甲殼素、海藻酸鹽、蛋白質(zhì)等。合成可降解材料分為生物基合成可降解材料和石油基合成可降解材料。在生物基合成可降解材料中，脂肪族聚酯是目前應用最廣泛的聚合物材料，包括聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）等[3]。這些材料通常具有可再生、可生物降解、生物相容等優(yōu)異性能，在包裝、醫(yī)藥、建筑等諸多領(lǐng)域都展現(xiàn)出廣闊的應用前景。然而，與傳統(tǒng)石油基聚合物相比，可生物降解聚合物在機械性能、阻隔性能或熱穩(wěn)定性能等方面還有待進一步改善，這也成為阻礙其應用的最大挑戰(zhàn)之一。

引入結(jié)構(gòu)優(yōu)異、理化性能良好的天然填料，是改善可生物降解聚合物性能并保持其可生物降解性的一種有效途徑。在天然填料中，納米纖維素被認為是最具吸引力和發(fā)展前景的增強材料。納米纖維素具有高比表面積、高反應活性、高強度、低密度、可生物降解、可再生等特點，在增強聚合物性能方面具有很大的應用潛力[4-5]。

1 納米纖維素及其制備

纖維素是自然界中廣泛存在的一種綠色、可再生、易降解的天然高分子聚合物，以纖維素為原料制備的納米纖維素更以其優(yōu)異的物理和化學特性以及可再生和可持續(xù)性受到科學工作者們的極大關(guān)注，在造紙、納米復合材料、生物醫(yī)藥、包裝材料等多領(lǐng)域都有著廣闊的應用前景[6]。

1.1 納米纖維素的分類

納米纖維素是指至少有一維空間尺寸在納米尺度（1～100 nm）的纖維素材料，一般從木材、非木材、海洋生物等含有纖維素的材料中提取得到，來源廣泛、儲量豐富。根據(jù)制備方法及其外觀形態(tài)，通常將納米纖維素分為纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal，CNC）和纖維素納米纖絲（cellulose nanofibril，CNF）[7]。CNC 直徑一般為幾個納米，長度約為10～500 nm（見圖1（a）～圖1（c）[8-10]）；CNF的直徑約為5～100 nm，長度通常為幾個微米（見圖1（d）～圖1（f））[11-13]。此外還有一種通過微生物發(fā)酵制備的多孔網(wǎng)絡(luò)狀納米纖維素，被稱為細菌纖維素（bacterial nanocellulose，BC）。納米纖維素的幾何尺寸、結(jié)構(gòu)和最終性能取決于原料來源、制備條件以及預處理和后處理方法[14]。

1.2 納米纖維素的制備

制備納米纖維素通常以植物纖維為原料，方法主要有化學法和機械法，或者兩者相結(jié)合的方法[15-16]。此外，還有微生物合成法[17]、酶解法[18]和靜電紡絲法[19]等。

圖1 不同原料和方法制備的納米纖維素微觀形貌Fig.1 Micromorphology of nanocellulose prepared by different raw materials and methods

CNC 的制備方法主要為酸水解法，使用的酸通常有硫酸[20]、鹽酸[21]、磷酸[22]等。通過酸水解去除纖維中的無定型區(qū)域，留下排列緊密整齊的結(jié)晶部分，得到具有較高結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)的CNC。硫酸水解制備的CNC 表面存在大量磺酸基團，導致其熱穩(wěn)定性降低[23]。鹽酸水解法制備的CNC熱穩(wěn)定性較好，但其懸浮液穩(wěn)定性較差，易發(fā)生團聚[24]。除酸水解法外，Chen 等人[25]、Yahya 等人[9]分別用金屬鹽Cr3+和Ni+催化水解也成功制備出了CNC。酸水解法較為簡便，而且制備過程中還可以引入新的功能基團[26]，但也會產(chǎn)生廢酸，不但污染環(huán)境還會腐蝕設(shè)備。

CNF主要采用機械法制備，即通過強的機械作用或剪切力使纖維解離成單個的納米纖絲。機械法包括高壓均質(zhì)[27]、超聲[28]、超細研磨[29]、蒸汽爆破[13]等，機械法相對成本低、環(huán)境友好、工藝簡單，但通常需要較為復雜的設(shè)備且需要消耗巨大的能量。為了降低機械能耗，可在機械解離之前先對原料進行化學預處理，包括氧化處理、羧甲基化、溫和的酸處理、酶處理等。Isojai 等人[30]發(fā)現(xiàn)使用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化預處理至少可將能量消耗降低兩個數(shù)量級。TEMPO 氧化法是采用TEMPO/NaBr/NaClO體系選擇性氧化纖維C6上的伯醇羥基最終生成羧酸基團，然后經(jīng)過溫和的物理作用處理制備納米纖維素。

2 納米纖維素增強可生物降解聚合物

2.1 納米纖維素的增強機理

納米纖維素主要通過形成氫鍵、逾滲網(wǎng)絡(luò)、鏈纏結(jié)以及促進結(jié)晶等方式來增強復合材料的相關(guān)性能[31-33]。高結(jié)晶度的CNC 在聚合物基體中均勻分散時可以充當成核劑，限制聚合物基體鏈的運動，并提供成核位點促進結(jié)晶[34]，增加復合材料的結(jié)晶度，從而提高復合材料的機械性能、阻隔性能和熱穩(wěn)定性能等。而細長絲狀的CNF 可以與聚合物鏈相互纏結(jié)，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提升復合材料的抗沖擊性和韌性[35-37]。納米纖維素的形態(tài)、長徑比、與基體的黏附力、結(jié)晶度等以及納米纖維素在基體中的分散性和相容性，對復合材料的增強效果有重要影響。在一些疏水性或低極性聚合物中，納米纖維素由于分子間氫鍵作用容易發(fā)生團聚，使納米纖維素的增強效果大打折扣。因此，需要對納米纖維素進行表面修飾或改性來改善其在基體中的分散性和相容性，從而達到更好的增強效果[38]。

2.2 納米纖維素增強可生物降解聚合物復合材料的方法

納米纖維素增強可生物降解聚合物復合材料的方法主要有液體介質(zhì)加工法和干態(tài)熔融復合法兩種[39]（圖2）。液體介質(zhì)加工法主要包括溶液澆鑄法[40]、冷凍干燥、熱壓法、靜電紡絲[41]和層層組裝法[42]等。其中最常用的方法是溶液澆鑄法，是指選擇一種合適的加工介質(zhì)，使納米纖維素懸浮液和聚合物溶液經(jīng)攪拌、均質(zhì)和超聲波處理等步驟后即可均勻混合分散，再經(jīng)澆鑄、干燥去除溶劑后制得復合材料。液體介質(zhì)包括乳液類、水溶液或水分散類、非水體系3種。水溶液或水分散類聚合物復合材料的加工制備較簡單，如淀粉水溶液可以直接與納米纖維素的水分散體共混，再通過鑄膜、冷凍干燥或熱壓等方法制備納米復合材料，納米纖維素可以有較高的添加量[43-44]。但對于非水溶體系加工較困難，因為要確保復合材料在分子水平的均勻性，就要求納米纖維素在基體中有足夠的分散水平[45]。一般采用溶劑共混或溶劑交換將納米纖維素分散在合適的溶劑中后再進行混合加工。Schroers等人[46]將納米纖維素的水懸浮液與環(huán)氧乙烷-環(huán)氧氯丙烷（EO-EPI）共聚物的四氫呋喃溶液共混，澆鑄后制備了均勻的復合薄膜。Jonoobi 等人[47]先將CNF 懸浮液中的水交換成丙酮，再與聚乳酸（PLA）的丙酮/氯仿溶液混合，即可使CNF 很好地分散在PLA溶液中，最后經(jīng)溶液澆鑄法制備了均勻的復合薄膜。此外，還可以通過添加表面活性劑或?qū){米纖維素進行表面化學改性，來降低納米纖維素的表面能，使其能夠分散在低極性的有機液體中[48-49]。

圖2 納米纖維素增強聚合物納米復合材料的不同制備方法[39]Fig.2 Different preparation methods of nanocellulose reinforced polymer nanocomposites[39]

干態(tài)熔融復合法包括注射成型、復合擠出和吹塑等[50]。該類方法通常用于熱塑性聚合物的加工，適合大型工業(yè)化生產(chǎn)，制備的復合材料強度相比溶液澆鑄法更高[51]。干態(tài)熔融復合體系中一般要求不含或僅含有少量的水或溶劑，但納米纖維素通常以水為介質(zhì)制得，固含量較低。Herrera等人[52]首次采用了混合液體濕法進料（見圖3），先將CNF 和塑化劑三醋酸甘油酯（GTA）均勻分散在一定比例的水和丙酮混合溶液中，然后加入顆粒狀的PLA，混合均勻后經(jīng)過溶劑蒸發(fā)、復合擠出和壓縮成型等步驟成功制備了復合薄膜。

此外，還可以對納米纖維素進行濃縮和干燥。Peng 等人[53-54]總結(jié)了納米纖維素的各種干燥方法及評價（見表1）。納米纖維素濃縮或干燥后的形態(tài)及其在聚合物基體中的分散狀態(tài)和與基體的界面相容性等對最終復合材料的增強效果有很大影響[55-57]。

2.3 納米纖維素/PLA復合材料

PLA是一種熱塑性脂肪族聚酯，可從天然原料中通過丙交酯的開環(huán)聚合或乳酸的縮聚得到[58]，具有與傳統(tǒng)石油基聚合物相媲美的抗張強度、彈性模量和透明度。但是PLA 較脆、熱穩(wěn)定性差、氣體阻隔性能不高，在室溫下易老化等，使其應用受限[59]。

圖3 液體進料和雙螺桿擠出制備納米復合材料[52]Fig.3 Preparation of nanocomposites by liquid feeding and twin screw extrusion[52]

表1 納米纖維素的不同干燥方法及評價Table 1 Different drying methods and evaluation of nanocellulose

一些研究者發(fā)現(xiàn)，不同纖維形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米纖維素對PLA 基體力學性能影響有很大差別。具有較高結(jié)晶度的針狀或棒狀CNC 可以改善PLA 的機械性能，但同時會增加復合材料的脆性，其斷裂伸長率明顯降低。Karkhanis 等人[60]使用擠出吹塑法制備了CNC/PLA 復合薄膜，發(fā)現(xiàn)添加1%的CNC 后復合薄膜的結(jié)晶度明顯提高，水蒸氣和氧氣透過率分別降低了39%和74%。Sung 等人[61]通過雙螺桿擠出法制備了CNC/PLA 納米復合材料，發(fā)現(xiàn)復合材料的抗張強度和彈性模量均有所增加，但斷裂伸長率下降，添加3%CNC時的斷裂伸長率降低了21.7%。與CNC相比，纖絲狀的CNF 在提升復合材料強度的同時還可以極大提升材料的韌性。Abdulkhani 等人[62]將乙?；男院蟮腃NF用于增強PLA，并使用溶液澆鑄法制備了納米復合材料，結(jié)果顯示，納米復合材料的抗張強度和斷裂伸長率分別提升了120%和368.7%。

制備高性能可生物降解的納米復合材料關(guān)鍵在于將納米纖維素的優(yōu)異性能轉(zhuǎn)移或協(xié)同到周圍的聚合物基體中。納米纖維素表面存在大量的羥基基團，易發(fā)生團聚，且與PLA 的界面相容性差，在PLA 基體中較難分散均勻[63]。對納米纖維素表面羥基進行化學修飾或改性，可以在不改變其結(jié)構(gòu)的前提下引入各種功能性基團或聚合物鏈，改善其分散性和相容性。納米纖維素的表面改性方法主要有3 種：表面吸附[64]、化學改性[65]和接枝共聚[66]。

納米纖維素的表面吸附通常不涉及化學反應。以表面活性劑為例，具有兩親性的表面活性劑通常一端為親水基而另一端為疏水基，通過親水端在納米纖維素表面沉積或者吸附，可改變納米纖維素的表面性質(zhì)，促進納米纖維素在PLA 基體中的良好分散。Petersson 等人[67]使用表面活性劑乙氧基化壬基酚的酸性磷酸酯（Beycostat A B09）對CNC 進行包覆后，在掃描電子顯微鏡圖中幾乎觀測不到CNC 的團聚現(xiàn)象。Fortunati 等人[68]采用Beycostat A B09 對CNC 進行表面吸附改性后，發(fā)現(xiàn)CNC 在PLA 基體中的分散性得到改善，并可起到增塑劑的效果，復合材料的斷裂伸長率提升了43%。

納米纖維素表面的羥基可與不同的官能團如乙?；ā狾CCH3）、羧基（—COOH）、氨基（—NH2）等發(fā)生化學反應，賦予其疏水性。Myoung 等人[69]采用乙酸酐對CNC 進行乙酰化改性，發(fā)現(xiàn)其在PLA 基體中的分散性明顯改善，復合材料的抗張強度、彈性模量、斷裂伸長率和熱穩(wěn)定性均有所提升。Shojaeiarani 等人[70]采用苯甲酸對CNC 進行酯化改性，發(fā)現(xiàn)CNC 在PLA 中的分散性明顯提升。由于酯化反應時間過長會破壞CNC的晶體結(jié)構(gòu)，Shojaeiarani等人[71]又以4-二甲氨基吡啶（DMAP）作催化劑，采用戊酸僅用4 h就完成了對CNC 的高效酯化，改性后的CNC 在PLA基體中分散均勻，復合材料的機械性能和熱穩(wěn)定性能明顯改善。Lu等人[72]使用3-氨丙基-3甲氧基硅烷（APTMS）對CNF 進行了改性，并控制表面胺含量，發(fā)現(xiàn)改性后CNF 在PLA 基體中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和界面性能，成核效應增加，復合材料的力學性能大幅提升。Robles等人[73]的研究也得到了類似的結(jié)論。

納米纖維素還可以通過化學接枝單個分子或聚合物鏈進行改性。接枝鏈的種類、長度、結(jié)構(gòu)不同，最終產(chǎn)物的性能也會千差萬別。對納米纖維素進行接枝共聚的方法有很多，通常歸于兩類：端基接枝（grafting onto）和原位接枝（grafting from）。端基接枝可以在合成過程中控制所得材料的性能，且在反應和純化過程中更經(jīng)濟高效，但其接枝效率不高。原位接枝通過固定化的引發(fā)劑進行原位表面引發(fā)聚合，可以明顯提升表面聚合物的接枝密度。基于不同的接枝策略，納米纖維素的功能化方法又可細分為：開環(huán)聚合（ROP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合（SET-LP），以及使用各種偶聯(lián)劑進行的接枝反應等[31]。

Song 等人[74]通過自由基聚合將疏水性單體丙烯酸丁酯接枝到CNF 上，然后與PLA 溶液混合鑄涂成膜，與純PLA 薄膜相比，添加1%的改性CNF 后復合薄膜的耐水性得到了大幅提升。Fujisawa 等人[75-76]使用不同鏈長的胺端聚乙二醇（PEG）接枝TEMPO 氧化法制備的CNF（TOCN），發(fā)現(xiàn)改性后的TOCN 在PLA 基體中的分散性得到顯著改善，且不會影響薄膜的透明度，當改性TOCN 的添加量為1%時，薄膜的楊氏模量、抗張強度、斷裂功分別增加了29%、15%和62%。Espino-Pérez 等人[77]使用十八烷基異氰酸酯對CNC 進行表面改性，發(fā)現(xiàn)改性后CNC/PLA 復合材料的機械性能、熱性能和阻隔性能均有所提升。

近年還研究了一些獨特的接枝方法，即當接枝鏈與基體相同或類似時，可以通過共連續(xù)相的形成獲得更好的增容效果并改善界面結(jié)合。Ma 等人[78]使用PLA 的合成前驅(qū)體丙交酯（L-LA）通過開環(huán)聚合接枝到CNC 表面合成CNC-g-PLLA，再與聚右旋乳酸（PDLA）通過PDLA 和PLLA 之間的立體選擇性范德華力相互作用制備出了性能更好的立體復合晶體（SC-PLA），發(fā)現(xiàn)SC-PLA 的結(jié)晶時間縮短了84%～92%，結(jié)晶度從7.5%提高到29.5%，而且最大熱降解溫度比單純的PDLA 或PLLA 高50℃左右，熱穩(wěn)定性更高。Lizundia 等人[79]的相關(guān)研究表明，隨著CNC 含量的增加，復合材料的抗張強度和熱穩(wěn)定性不斷提高，但柔韌性下降。對此Muiruri 等人[80]提出了使用ε-己內(nèi)酯（ε-CL）和丙交酯（D-LA）的共聚物作為可生物降解的橡膠段接枝到CNC 上，再接枝PDLA 合成CNC-rD-PDLA（見圖4），最后與PLLA 復合制備了延展性更高的立體復合晶體SC（PLLA/CNC-rD-PDLA）。發(fā)現(xiàn)橡膠段的引入可以大幅提升復合材料的韌性，加入2.5%的CNC-rD-PDLA 時，復合材料的斷裂伸長率由8.07%增長到187.58%，當添加量增加到10%時，復合材料的斷裂伸長率甚至達到246.78%。表2列出了一些納米纖維素的改性方法及其對PLA 復合材料性能的改善效果。

圖4 通過開環(huán)聚合合成CNC-rD-PDLA[80]Fig.4 Synthesis of CNC-rD-PDLA by ring-opening polymerization[80]

表2 納米纖維素的改性及其對PLA復合材料性能的影響Table 2 Modification of nanocellulose and its effect on the properties of PLA composites

2.4 納米纖維素/熱塑性淀粉復合材料

熱塑性淀粉（thermoplastic starch，TPS）是以淀粉為原料經(jīng)過化學改性或者增塑劑作用，淀粉顆粒破裂塑化形成的一種具有熱塑性的高分子材料。其生產(chǎn)工藝簡單、成本低、可生物降解。但與傳統(tǒng)石油基塑料相比，它的機械性能較差，并具有很強的吸水性能[92]，水分的存在對熱塑性淀粉的力學性能和尺寸穩(wěn)定性有很大影響。

納米纖維素和TPS同為親水性物質(zhì)，具有較好的親和力，它們之間的強氫鍵作用使其界面相容性良好，可限制TPS的吸水膨脹，降低吸濕性能，并改善TPS 的機械性能。Kargarzadeh 等人[93]發(fā)現(xiàn)CNC 形成的逾滲網(wǎng)絡(luò)可明顯限制TPS 的吸水膨脹，加入6%的CNC 時復合薄膜的吸水率由240%降至100%。Lu 等人[94]以棉短絨制備的CNC作為增強相，采用溶液澆鑄法制得TPS/CNC 復合薄膜的抗張強度和楊氏模量較純TPS 膜分別提高了212%和736%。Ghanbari 等人[95]發(fā)現(xiàn)在TPS 中添加了1.5%的CNF 后，復合薄膜的最大熱降解溫度從300℃提高至340℃。CNF 與TPS 之間強的氫鍵作用和界面附著作用限制了TPS 鏈的遷移，使復合薄膜的熱穩(wěn)定性提高。

淀粉有兩種不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)，分別是直鏈淀粉和支鏈淀粉。淀粉的不同形態(tài)對復合薄膜最終性能也有影響。Montero 等人[96]研究了不同形態(tài)淀粉含量和CNC 含量對溶液澆鑄法TPS/CNC 復合材料性能的影響，結(jié)果表明，直鏈淀粉含量高的熱塑性淀粉其成膜性和強度更好，但熱穩(wěn)定性和塑化效果不如支鏈淀粉含量高的熱塑性淀粉，CNC 對直鏈淀粉含量低的熱塑性淀粉增強效果最好。此外直鏈淀粉含量越高，最終熱塑性淀粉吸水性也越高。

為了研究納米填料與淀粉基體之間的相互作用對復合材料力學性能的影響，Prakobna 等人[97]在傳統(tǒng)簡單“混合”法的基礎(chǔ)上，通過離心、洗滌步驟除去了CNF/AP（支鏈淀粉）膠體混合物中未與CNF 結(jié)合的AP，剩下的AP以CNF為核在CNF表面形成了結(jié)合層或吸附層（見圖5）。與傳統(tǒng)簡單“混合”法相比，這種“核-殼”法制備的復合材料的機械性能和耐水性有了明顯提升。Li 等人[98]采用蒙脫土（MMT）和CNF對玉米淀粉（CS）進行增強，發(fā)現(xiàn)添加3%MMT和5%CNF 后復合薄膜的抗張強度、斷裂伸長率和楊氏模量分別提升43.6%、50.9%、36.0%，水接觸角從49.2°提高到86.4°，膜的抗水性大幅提升。另外，復合材料的制備方法也會影響最終產(chǎn)品的性能。Hietala等人[99]使用雙螺桿擠出機對原料混煉后再經(jīng)熱壓法制備的CNF/TPS復合材料薄膜，其機械性能遠高于溶液澆鑄法制備的復合薄膜。表3為納米纖維素對淀粉基復合材料增強效果。

2.5 納米纖維素/聚己內(nèi)酯復合材料

聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，PCL）是一種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的疏水性聚酯，一般由環(huán)ε-CL 單體進行開環(huán)聚合（ROP）而成。PCL 具有良好的生物相容性、有機高聚物相容性以及可生物降解性。此外PCL還具有極高的延展性，但其抗張強度和彈性模量非常低。因此，可以通過引入納米纖維素對PCL 進行增強。

圖5 兩種不同方法制備CNF/AP納米復合材料的對比[97]Fig.5 Comparison of two different methods for preparing CNF/AP nanocomposites[97]

表3 納米纖維素對淀粉基復合材料性能的影響Table 3 Influence of nanocellulose on the properties of starch-based composites

由于親水性的納米纖維素與疏水性的PCL基體之間界面相容性較差，直接將納米纖維素與PCL共混增強效果不佳。Habibi 等人[100]以異辛酸亞錫Sn(Oct)2為催化劑，通過開環(huán)聚合將己內(nèi)酯單體（ε-CL）原位接枝到CNC 表面賦予其疏水性，并通過溶液澆鑄法制備了CNC/PCL 納米復合材料。改性后的CNC 與PCL基體具有良好的界面相互作用，復合材料的彈性模量提升近153%。L?nnberg 等人[101]研究了不同鏈長PCL 接枝MFC 所得復合材料的性能（見圖6（a）），發(fā)現(xiàn)接枝PCL的鏈越長，MFC在四氫呋喃（THF）溶液中的分散性越好，而接枝長度中等的MFC 溶液懸浮穩(wěn)定性最好。Zhou 等人[102]采用點擊化學中的疊氮炔烴環(huán)加成反應將PCL 端基接枝到CNC 上（見圖6（b）），在溫和條件下可以實現(xiàn)高效率、高收率的接枝反應，且不會產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，改性后的CNC 具有良好的熱穩(wěn)定性和疏水性。Lo 等人[103]制備了具有兩親性的聚甲基丙烯酸甲酯乳液（PMMA）用于增加CNF 與PCL 的相容性及界面相互作用（見圖6（c）），發(fā)現(xiàn)在濕法進料時添加該乳液型共聚物增容劑，可使CNF均勻地分散在PCL基體中，流變學分析表明CNF與PMMA 乳液之間的靜電作用力可阻礙CNF 的團聚并增加其與PCL的界面作用，從而使機械性能大幅提升，復合材料的楊氏模量、抗張強度和斷裂功分別增加了80%、35%和650%。表4 為納米纖維素對PCL基復合材料增強效果[100,102-106]。

2.6 綜合分析

目前生活中常用的垃圾袋、包裝袋以及地膜等塑料薄膜原材料多為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。可生物降解復合薄膜由于原料、制備工藝以及增強相不同等因素影響，制備出的薄膜的機械性能、阻隔性能有較大差異。圖7 為不同可生物降解薄膜與常用塑料薄膜的標準抗張強度和斷裂伸長率對比。PLA 具有相對較高的機械性能和水蒸氣阻隔性能，也是目前應用最為廣泛的生物基合成可降解材料。但PLA 脆性大、易老化等問題也限制了其應用。通過引入納米纖維素對PLA 進行增強可以明顯改善其機械性能，同時也能提高復合薄膜的氧氣阻隔性能[107]。淀粉基薄膜材料的機械強度、耐水性等性能與常用塑料薄膜相比仍有較大差距，通常用天然增強劑如納米纖維素、蒙脫土等材料研制出性能更好的復合薄膜材料，以加強淀粉基塑料的應用。此外淀粉原料易得且價格相對便宜，因此淀粉基材料也常被用做添加劑以降低生產(chǎn)成本。PCL 具有極高的延展性，但其抗張強度較低。通過引入天然納米纖維素對PCL 進行增強可以大幅提升其抗張強度。此外PCL 也可以作為橡膠段引入其他可生物降解聚合物中以提升復合材料的韌性。PCL 作為脂肪族聚酯的另一大熱門材料，在醫(yī)藥、外科以及包裝等多領(lǐng)域都具有廣闊應用前景。

圖6 納米纖維素不同接枝策略或改性方法示意圖Fig.6 Schematic diagram of different grafting strategies or modification methods of nanocellulose

表4 納米纖維素對PCL基復合材料性能的影響Table 4 Influence of nanocellulose on the properties of PCL-based composites

圖7 不同可生物降解薄膜與常用塑料薄膜的標準抗張強度和斷裂伸長率對比Fig.7 Comparison of standard tensile strength and elongation at break of different biodegradable films and common plastic films

3 結(jié)語與展望

隨著人們對綠色可持續(xù)發(fā)展理念和環(huán)境保護意識的逐漸增強，可生物降解聚合物在替代傳統(tǒng)石油基聚合物應用方面展現(xiàn)出極具潛力的發(fā)展前景。可再生、可生物降解的納米纖維素作為增強介質(zhì)能夠使可生物降解聚合物在機械性能、阻隔性能等方面趕上甚至超過傳統(tǒng)石油基聚合物。目前，國內(nèi)外在研究納米纖維素增強可生物降解聚合物方面取得了顯著進展，但在大規(guī)模生產(chǎn)以及工業(yè)化的道路上仍存在諸多挑戰(zhàn)。首先，在納米纖維素的大批量制備、運輸和儲存過程中如何有效減少和避免纖維間的團聚對增強效果至關(guān)重要。其次，需要確保納米纖維素在高加填量水平下仍能均勻分散在基質(zhì)中，并與基質(zhì)具有較強的界面相互作用，這無疑對可生物降解聚合物復合材料的工藝方法和生產(chǎn)設(shè)備等提出了新的要求。另外，也需要考慮和解決生產(chǎn)過程中有毒化學品的使用、復雜的表面改性、性能的穩(wěn)定以及經(jīng)濟成本等各方面。但隨著納米纖維素增強可生物降解聚合物的不斷研究和發(fā)展，這種具有優(yōu)異性能的復合材料將在眾多領(lǐng)域得到廣泛應用。