武世豪 李程龍 李 剛 李國棟 劉溫霞

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

摩擦納米發(fā)電機(jī)（triboelectric nanogenerators，TENG）是利用摩擦帶電現(xiàn)象發(fā)明的一種自供電設(shè)備[1]，主要由摩擦帶電材料、覆蓋在摩擦帶電材料上的電極及支撐電極的基板組成。TENG 的電輸出源于兩種摩擦帶電材料的摩擦起電和電極與摩擦帶電材料之間的靜電感應(yīng)[2-3]。TENG 主要有4 種工作模式，分別為：接觸分離模式、橫向滑動模式、單電極模式以及獨(dú)立層模式，如圖1所示。其中接觸分離模式是發(fā)明最早、最基礎(chǔ)的TENG 的結(jié)構(gòu)模式（見圖1(a)），是通過兩摩擦帶電材料垂直接觸分離的方式進(jìn)行發(fā)電；橫向滑動模式的TENG 是通過兩摩擦帶電材料間的水平滑動摩擦產(chǎn)生電勢差進(jìn)行發(fā)電（見圖1(b)）；單電極模式的TENG 在設(shè)計(jì)上只有一個(gè)電極（見圖1(c)），通過將電極與外部負(fù)載接地，與大地之間形成電勢差，從而推動電子的流動，一般用于可穿戴的TENG；獨(dú)立層模式的TENG 由一個(gè)獨(dú)立的摩擦帶電層和一對靜止的電極組成（見圖1(d)），因兩電極及連接的摩擦帶電層固定，摩擦帶電材料在其上進(jìn)行摩擦，從而在電極上產(chǎn)生電勢差和輸出電信號[4-8]。

圖1 摩擦納米發(fā)電機(jī)的4種工作模式[2]Fig.1 Four work modes of triboelectric nanogenerator [2]

目前所報(bào)道的常見的TENG 中摩擦帶正電材料多為聚酰胺、金屬、氧化錫（ITO）和氧化鋅，摩擦帶負(fù)電材料包括氟化乙烯丙烯（FEP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。在惡劣的環(huán)境下，利用金屬材料制作的TENG，容易被氧化和腐蝕，高分子聚合物化學(xué)性能穩(wěn)定，但多為石油基產(chǎn)品，生物相容性和透氣性差、難以降解[9]。纖維素是一種天然聚合物，不僅儲量豐富，而且可再生、可生物降解和具有生物相容性[10-11]，在柔性電子器件等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。利用纖維素纖維構(gòu)成紙張時(shí)，不僅保留了纖維素自身的優(yōu)勢，還易于制造和回收，是納米發(fā)電機(jī)的良好基材[12-13]。同時(shí)，纖維素含有大量羥基，在摩擦中羥基上的氧原子容易失去電子帶正電荷，因此，纖維素材料是一種良好的摩擦帶正電材料[14-16]，以纖維素纖維紙張作為基板材料或摩擦帶電材料制備紙基TENG 逐漸成為近年來的研究熱點(diǎn)。本文就近年來所報(bào)道的紙基TENG 的制備、性能及簡單應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)和分類介紹。

1 紙張作為基板材料

在目前的研究中，作為基板材料的纖維素纖維紙張多為商品打印紙，這主要是由于打印紙價(jià)格低廉、來源豐富，又具有良好的挺度[13]。

Zhang 等人[17]以厚度約為200 μm 的商品打印紙作為基板材料，在紙張表面沉積一層厚度1 μm 的氧化銦錫（ITO）制備出了ITO-紙，作為電極兼摩擦帶正電材料，繼續(xù)在氧化銦錫表面黏附一層厚度為100 μm的PET 膜構(gòu)成了PET-ITO-紙，作為摩擦帶負(fù)電層和電極，將ITO-紙和PET-ITO-紙以ITO 層和PET 膜面對面的方式組裝成TENG。在加速度為±10 m/s2、最大速度為0.6 m/s、位移量為33 mm 的直線電機(jī)的驅(qū)動下，當(dāng)TENG 以接觸分離模式工作時(shí)，測得的開路電壓為200 V，短路電流密度為2.0 mA/m2；當(dāng)TENG 以滑動摩擦模式工作時(shí)，測得的開路電壓為120 V，短路電流密度為1.5 mA/m2。同時(shí)展示了其作為自供電柵格結(jié)構(gòu)書籍防盜傳感器的應(yīng)用，即在偶數(shù)的書頁上黏附PET-ITO-紙，在奇數(shù)的書頁上附著ITO-紙，則兩書頁組成了1 層TENG。當(dāng)層數(shù)從1 層增加到5 層時(shí)，電流輸出從30 nA 增加到300 nA，電壓幾乎不變。將所有ITO 柵格連接到一起，并與發(fā)光二極管警告器相連時(shí)，如果翻動書頁，則會點(diǎn)亮警告器。該項(xiàng)研究以價(jià)廉、輕便和可再生的商品打印紙作為基板材料，通過簡單的工藝，首次制備了紙基TENG，提高了TENG 與環(huán)境的相容性，開啟了發(fā)展環(huán)保型自供電電子器件的大門。

Jang 等人[18]同樣選擇商品打印紙作為TENG 的基板材料，利用4B 鉛筆直接在切成(6×7) cm2的紙張表面涂出一條碳帶作為紙電極，并在加熱板上于70℃下在紙的另一面噴涂PVDF、PVDF 與三氟乙烯共聚物（PVDF-TrFE）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的丙酮溶液，待溶劑自然蒸發(fā)后將其作為摩擦帶電層之一；另一摩擦帶電層采用PI 膜，并粘貼銅或鋁帶作為PI 膜一側(cè)的電極。將兩電極/摩擦帶電層面對面組成紙基TENG，如圖2 所示。該納米發(fā)電機(jī)以橫向滑動模式工作，在使用1%PVDF-TrFE 涂布和以紙張作基板材料的情況下，連接10 MΩ 外阻時(shí)，其輸出電壓、電流和功率密度分別達(dá)到了28.3 V、2.6 μA 和17.34 mW/m2，足以驅(qū)動數(shù)百盞LED 燈和給各種電容器充電，預(yù)計(jì)其可與其他可穿戴電子器件一起使用。在該項(xiàng)研究中，用4B 鉛筆在紙上反復(fù)涂畫就獲得了紙基電極，進(jìn)一步簡化了TENG的制備工藝。

圖2 簡易紙基電極及摩擦帶電材料制備過程示意圖[18]Fig.2 Simple paper-based electrode and friction charged material preparation process diagram [18]

Shankaregowda 等人[19]以厚度約為100 μm 的商品打印紙作為電極基板，在紙面上利用刮棒涂上石墨導(dǎo)電層后，附著一層PET薄膜作為保護(hù)層，再進(jìn)行熱壓處理（石墨涂布和熱壓處理反復(fù)進(jìn)行3次，以確保紙張獲得良好的導(dǎo)電性能），揭掉PET 薄膜后即獲得石墨紙。將其作為電極具有很好的柔韌性和疏水性，表面電阻約為1.5 kΩ/□。將石墨紙電極的纖維層利用乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）通過熱層壓的方式復(fù)合一層硬質(zhì)的PET 膜作為外支撐基板，保護(hù)TENG；在石墨紙電極的石墨層上粘貼PTFE 膠帶作為摩擦帶負(fù)電層，與具有摩擦帶正電的人體皮膚組成單電極TENG，如圖3(a)～圖3(b)所示。

圖3 石墨紙電極的制備、TENG的組裝及工作原理[19]Fig.3 Preparation of graphite electrode paper,assembly and working principle of TENG[19]

該TENG 的摩擦面積為（40×40）mm2，可以從人類手掌的拍擊運(yùn)動中捕獲能量，如圖3(c)所示。在初始狀態(tài)下，PTFE 膜與手完全接觸，電子從手部皮膚向PTFE膜轉(zhuǎn)移，手部皮膚帶有正電荷，PTFE膜帶有負(fù)電荷，電荷平衡，沒有電信號輸出；一旦手掌離開PTFE 膜，PTFE 膜表面負(fù)電荷誘導(dǎo)石墨紙電極產(chǎn)生正電荷，電子從紙電極流向大地，產(chǎn)生電壓/電流輸出信號，直到PTFE 膜的負(fù)電荷抵消誘導(dǎo)紙電極產(chǎn)生的正電荷時(shí)，輸出信號消失；當(dāng)手掌再次接近PTFE 膜時(shí)，石墨紙電極的誘導(dǎo)正電荷減少，電子從大地流向紙電極，直到手掌與PTFE 膜完全接觸，輸出信號再次變?yōu)榱?。該TENG 產(chǎn)生的最大開路電壓約為320 V，最大的短路電流密度約為0.8 μA/cm2，足以為電容器充電，點(diǎn)亮LED 燈和為帶整流電路的液晶顯示器供電。另外，該TENG 的摩擦帶電層還可與豬皮組成摩擦對，捕獲動物物理運(yùn)動的能量，可廣泛應(yīng)用于通過與皮膚接觸驅(qū)動的各種電子器件和自供電可穿戴傳感系統(tǒng)。該研究同樣利用紙張作為石墨電極材料的載體，再經(jīng)與PTFE 層和，獲得了紙基單電極TENG，為進(jìn)一步制備紙基可穿戴自供電電子器件奠定了基礎(chǔ)。

Fan 等人[20]利用激光切割技術(shù)在紙張表面打出各種形狀和分布方式的孔陣列，最小孔的直徑為200 μm，接近激光切割在板式平面的線寬極限，經(jīng)拋光和吹氣清洗后，利用物理氣相沉積法沉積一層厚度100 nm的銅，將其作為電極和摩擦帶正電層；將25 μm厚的PTFE 膜清洗后，通過直流濺射沉積一層100 nm 厚的銅，之后通過電感耦合等離子體反應(yīng)離子腐蝕工藝在PTFE 模表面刻蝕出陣列納米線，作為摩擦帶負(fù)電層和電極，組裝后制備了厚度為125 μm 的超薄、可卷曲的紙基TENG。該TENG 以接觸分離模式工作，用于捕獲聲音提供的能量，在117 dBSPL聲波下能夠傳遞的最大功率密度為121 mW/m2和968 W/m3，可以植入商業(yè)手機(jī)中，從人類談話中捕獲能量。此外，由于該TENG 工作聲帶寬，薄而柔韌，捕獲聲音與角度無關(guān)，可以作為自供電擴(kuò)音器記錄各種聲音，充分利用了紙張質(zhì)輕、柔軟、強(qiáng)度好、成本低和生物可降解的特性。

Wu 等人[21]則利用激光切割機(jī)將厚度100 μm 的打印紙平行切出寬度均一的切口后，利用磁控濺射技術(shù)在紙張的兩面沉積銅作為摩擦帶正電層和電極，將厚度50 μm的FEP薄膜作為摩擦帶負(fù)電材料，并利用電感耦合等離子體技術(shù)雕刻出微結(jié)構(gòu)以提高其摩擦性能，利用激光切割出如圖4(a)所示的矩形剪紙結(jié)構(gòu)，與紙基電極插接、互鎖，組裝出剪紙結(jié)構(gòu)的TENG。

該剪紙式紙基TENG 以單電極模式工作，如圖4(b)所示。在初始狀態(tài)，銅電極與FEP 膜接觸，無電流輸出，但電子從銅電極流向FEP膜，使得FEP膜帶有負(fù)電荷，銅電極帶有正電荷。當(dāng)向TENG 施加張力時(shí)，紙基電極和FEP膜隨張力大小發(fā)生不同變形，使得銅電極與FEP膜的距離隨之發(fā)生變化，導(dǎo)致電荷分離，以及在電極與接地之間產(chǎn)生電勢差，從而輸出電流。該TENG 可從拉伸、擠壓和扭曲變形中捕獲能量，在拉伸應(yīng)變達(dá)到100%時(shí)，開路電壓可達(dá)7.32 V；利用掌拍使TENG 以擠壓模式工作時(shí)，最大開路電壓可達(dá)到115.49 V。所捕獲的能量可以為液晶屏幕提供電源，可以點(diǎn)亮LED 燈陣列；在無需供電的情況下，檢測書頁的開合。另外，該剪紙式的紙基TENG 還可以作為自供電的加速度傳感器。

該項(xiàng)研究利用厚度和挺度較大的紙張作為支撐基板材料，并利用紙張易切割和易插接的特性，制備了多個(gè)單元TENG 組合到一起的紙基TENG，不僅增大了摩擦面積，且可從各種拉伸、擠壓和扭曲變形中捕獲能量，提高了紙基TENG 對環(huán)境周圍各種能量的捕獲作用和電輸出性能，并擴(kuò)大了紙基TENG 的應(yīng)用范圍。

Guo等人[22]利用厚度約為150 μm的紙板作為基板材料，先將紙板切成（4×2）cm2的紙板片，每片紙板都切出數(shù)條寬度0.15 mm、長度1 cm 的切口，紙板兩面利用電子束分別沉積一層厚度約為200 nm 的金，其中一面再粘貼上大小為（3.6×2）cm2的表面刻蝕有納米結(jié)構(gòu)的FEP薄膜作為摩擦帶負(fù)電層，邊緣露出的0.2 mm 金層用于連接導(dǎo)線；另一面金導(dǎo)電層作為摩擦帶正電層，再利用多條紙板切口插接成菱形柵格結(jié)構(gòu)的TENG，如圖5(a)所示。該TENG 以接觸分離模式工作，如圖5(c)所示，當(dāng)紙基TENG 被壓縮時(shí)，電子就會從金層轉(zhuǎn)移到FEP 膜上，從而使FEP 膜帶負(fù)電。隨著兩個(gè)摩擦帶電層的分離，由于靜電感應(yīng)，電子將從頂部金電極轉(zhuǎn)移到底部金電極，以平衡電場，從而產(chǎn)生脈沖電流。通過施加壓力并再次接觸摩擦帶電層，將根據(jù)類似的機(jī)制產(chǎn)生相反的脈沖電流。因此，通過在紙基TENG 上施加周期壓力即可實(shí)現(xiàn)交流輸出。與傳統(tǒng)的納米發(fā)電機(jī)相比，該納米發(fā)電機(jī)尺寸小得多且質(zhì)量輕，并且具有紙基基材易組裝和輕巧的特性。與丙烯基納米發(fā)電機(jī)相比，其體積和質(zhì)量都小得多。經(jīng)計(jì)算，紙基TENG（8×8 集成單元）的單位質(zhì)量/體積的電荷密度是丙烯基納米發(fā)電機(jī)的15 倍。將該紙基TENG 與超級電容器（以沉積有金層和涂有石墨的砂紙作為紙基電極，以H3PO4/PVA 凝膠作為電解質(zhì)）組裝到一起，如圖5(b)所示，則構(gòu)筑了剪紙式自充電動力裝置，能從人體運(yùn)動中捕獲能量，并將能量貯存起來，質(zhì)量和體積比電荷輸出分別達(dá)到了82 nC/g和75 nC/cm3。

圖4 具有互鎖模式的剪紙式紙基TENG的結(jié)構(gòu)示意圖和照片及其工作原理圖[21]Fig.4 Structure diagram and photo of the paper-cut paper-based TENG with interlocking mode and its working principle diagram[21]

該項(xiàng)研究進(jìn)一步利用了紙板材料的易切割、挺度大和可插接性能，通過將多個(gè)紙基電極進(jìn)行交叉拼接，增大了紙基TENG 的整體接觸面積，提高了其電輸出性能。同時(shí)，利用柵格結(jié)構(gòu)，將TENG 與紙基超級電容器拼接，構(gòu)筑了剪紙式自充電動力裝置，為改善紙基TENG 的輸出性能和構(gòu)筑紙基自充電動力裝置提供了一種新思路。

總體來講，與合成聚合物基板材料相比，紙張基板材料具有可再生、可持續(xù)、可生物降解等優(yōu)勢，利用紙張作為TENG 的基板材料，解決了廢棄合成聚合物對環(huán)境造成的不利影響，提高了TENG 與環(huán)境的相容性。同時(shí)，紙張還具有輕便、多孔、比表面積大、透氣性好、表面吸附性能強(qiáng)、可剪切、可彎曲、可折疊等優(yōu)勢，可以通過書寫、印刷、涂布、沉積、層合等各種方式與作為電極的各種導(dǎo)電材料復(fù)合，也可通過剪切、插接和折疊等方式，制備各種大小、形態(tài)的多單元組合式TENG，為TENG 的制備、電極材料選擇和提高TENG 的電輸出性能提供了更多的方便。然而，普通纖維素纖維紙張作為一種親水性材料，容易受環(huán)境濕度變化的影響，這無疑也會影響到TENG 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，甚至影響到電極的性能。因此，針對TENG 的具體要求，有必要開發(fā)具有一定抗水、防潮性能的紙基基板材料。

2 紙張作為摩擦帶電材料

紙張可作為摩擦帶正電材料與摩擦帶負(fù)電材料配對，制備紙基TENG。Feng等人[23]將（4×4）cm2帶有鋁箔的口香糖包裝紙作為摩擦帶正電材料，在其背面鋁箔上粘貼銅線，同時(shí)作為紙電極并固著在作為基板的PET 板上；另以聚酰亞胺（PI）薄膜作為基板，經(jīng)磁控濺射涂上銀層作為電極并粘貼上導(dǎo)線，以附著在銀層上的PVDF 納米纖維層作為摩擦帶負(fù)電材料。將紙和PVDF 納米纖維層面對面組裝，在80℃下的烘箱中進(jìn)行加熱處理，使其彎成弧狀，即為紙基TENG。圖6 所示為以口香糖包裝紙作摩擦/電極材料的紙基TENG及其工作原理圖[23]。

圖5 以紙板作為基板的TENG的組裝、自供電結(jié)構(gòu)單元與工作原理示意圖[22]Fig.5 Assembly of paperboard-based TENG,self-powered structural unit and work diagram[22]

圖6 以口香糖包裝紙作摩擦/電極材料的紙基TENG及其工作原理圖[23]Fig.6 Paper-based TENG with chewing gum wrapping paper as friction/electrode material and its working principle diagram[23]

為了進(jìn)一步提高紙基TENG 的輸出，口香糖包裝紙經(jīng)氧等離子處理以確保表面羥基化后，再經(jīng)原位聚合在紙張表面接枝了聚多巴胺，由此提高了紙基摩擦帶電層的表面極性。短路電流和輸出電壓相應(yīng)提高了3.5倍，分別達(dá)到30 μA和1000 V，電荷密度從21 mC/m2提高到76 mC/m2，可以點(diǎn)亮496 盞商品LED 燈。紙基TENG 還可以作為自供電設(shè)備經(jīng)1.2 μF 電容器穩(wěn)定電壓和貯存電能來驅(qū)動陰極保護(hù)防腐系統(tǒng)，防止A3 鋼在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕，并能阻止海藻附著在金屬基板上。

該研究巧妙地利用了口香糖作為復(fù)合紙的特點(diǎn)，直接利用口香糖包裝紙上的鋁箔作為電極，以其上的纖維層作為摩擦帶正電材料，并經(jīng)導(dǎo)電聚合物聚多巴胺的表面化學(xué)修飾，引入胺基，促進(jìn)摩擦中電子的失去，從而進(jìn)一步提高纖維素纖維的摩擦帶正電性能，與作為摩擦帶負(fù)電材料的PVDF 納米纖維層組對，制備了電輸出性能優(yōu)異的紙基TENG，使得紙基TENG的制備更加環(huán)保、簡單，且性能可與合成聚合物基的TENG媲美。

Mao 等人[24]利用厚度80 μm 的商品打印紙作為摩擦帶正電材料，貼上一面涂有導(dǎo)電黏合劑的銅箔作為紙/銅電極；以厚度10 μm 的多孔PTFE 膜作為摩擦帶負(fù)電材料，附著在銅箔上作為PTFE/銅電極；將兩電極以紙和多孔PTFE 膜面對面組裝，用導(dǎo)線連接摩擦帶電材料背面電極，即為紙基TENG。該紙基TENG以接觸分離模式工作，當(dāng)PTFE 薄膜與紙張接觸時(shí)，由于PTFE 對電子的吸引能力遠(yuǎn)大于纖維素，電子從紙張注入PTFE膜，到完全接觸時(shí)，PTFE薄膜表面負(fù)電荷與紙張表面正電荷達(dá)到平衡。當(dāng)PTFE 薄膜從紙張表面分開時(shí)，在上下兩電極上形成電勢差，驅(qū)使電子從頂部銅箔經(jīng)外電路流向底部銅箔，去屏蔽紙張表面正電荷產(chǎn)生的輸出電流信號。當(dāng)分開的距離達(dá)到最大值時(shí)，納米發(fā)電機(jī)達(dá)到一個(gè)新的電平衡。因此，當(dāng)PTFE 薄膜再次靠近紙張時(shí)，會打破電平衡，電子從底部銅箔流向頂部銅箔，產(chǎn)生相反的電流輸出。一個(gè)（2×2）cm2的這種TENG在30 Hz的振蕩頻率下，開路電壓和短路電流的平均峰值可分別達(dá)到187 V 和41 μA，功率密度可以達(dá)到53 W/m2，并且可以裝到書頁中，將翻書的機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，輸出電壓和電流可分別高達(dá)400 V和0.17 mA。

該紙基TENG 直接采用普通的商品打印紙與多孔PTFE 組成摩擦對，只簡單地外貼銅箔作為電極，省卻了基板支撐，制備工藝非常簡單，所制備的紙基TENG 非常薄，可以裝到書頁中，收集翻動書頁的微小機(jī)械能，且輸出了較高的峰值電壓和電流，具有實(shí)用性。但因銅箔和打印紙都不透明，這樣的紙基TENG 裝到書中時(shí)，書中的文字、圖表因被遮掩而無法閱讀。因此，如果采用透明度更高的纖維素納米紙和導(dǎo)電材料分別作紙基摩擦材料和電極會更實(shí)用。

Parandeh 等人[25]將厚度為（83.1±0.5）μm 的纖維素纖維紙以及由靜電紡絲制得的聚已酸內(nèi)酯（PCL）/氧化石墨烯（GO）纖維層（可選厚度為50、100、150 和200 μm）分別切成尺寸為（2×4）cm2的片狀材料，并在其背面分別濺射一薄層金（厚度約100 nm）作為電極。將2 根銅線連接在兩電極上，將尺寸為（2.2×4.2）cm2、厚度為（130±0.01）μm 的膠黏紙分別貼在兩電極上作為保護(hù)層，組裝后制得書狀紙基TENG，如圖7所示。

圖7 書狀紙基TENG的組裝結(jié)構(gòu)示意圖[25]Fig.7 Schematic diagram of the assembly structure of book-like paper-based TENG[25]

書狀紙基TENG 的發(fā)電過程基于2 個(gè)摩擦帶電層之間的垂直接觸分離。在初始的自然狀態(tài)下，2 個(gè)摩擦帶電層沒有接觸。當(dāng)向該設(shè)備施加壓力時(shí)，由于兩摩擦帶電層得失電子的趨勢不同，正電荷和負(fù)電荷分別累積在紙層和PCL/GO 薄膜層上。從基板上撤掉壓力之后，由于發(fā)電機(jī)的柔性和彈性，兩摩擦帶電層返回到初始狀態(tài)。分離之后，各層之間的偶極矩增加，在基板上產(chǎn)生了很大的電勢差。為了達(dá)到電平衡，電子從低電勢一端移動到高電勢一端，從而產(chǎn)生電流。然后，再次施加壓力，偶極矩和電勢差減小，電子從正電層向負(fù)電層移動而產(chǎn)生了反向電流。研究結(jié)果表明，基于PCL/GO 的紙基TENG 的輸出性能極大地取決于摩擦帶電層的各種物理和機(jī)械性能。經(jīng)測定，在GO 濃度為4%時(shí)，尺寸為（4×4）cm2的摩擦發(fā)電機(jī)在頻率為3 Hz的13 N壓力下，開路電壓可達(dá)到120 V，短路電流達(dá)到了4 μA，電流密度為2.5 mA/m2，最大輸出功率可達(dá)72.5 mW/m2。由拍手所產(chǎn)生的電輸出至少可以持續(xù)點(diǎn)亮21盞藍(lán)色LED燈。

該研究利用普通紙張作為摩擦帶正電材料構(gòu)筑了書狀紙基TENG，通過開合書頁產(chǎn)生電輸出信號。因纖維素材料自身的摩擦帶電能力并不是很強(qiáng)，該研究采用了導(dǎo)電性能非常好的金作為電極材料以降低電極電阻。同時(shí)，摩擦帶負(fù)電材料采用了由PCL 與GO 經(jīng)靜電紡絲形成的纖維網(wǎng)絡(luò)，不僅增大了摩擦層的表面粗糙度和比表面積，還通過帶負(fù)電荷的GO 提高了摩擦材料的負(fù)電性，提高了紙基TENG的輸出性能。

就制備以紙張作為摩擦帶電材料的TENG 來講，紙張?jiān)赥ENG 中的作用不僅是提高TENG 與環(huán)境的相容性，還參與了TENG 的電荷分離與輸出，部分決定了紙基TENG 的電輸出性能。然而，纖維素中羥基氧的失電子能力有限，在一定程度上制約了以紙張作為摩擦帶電材料的TENG 的電輸出性能，需用通過對纖維素的化學(xué)修飾或復(fù)合來提高紙張的摩擦帶電性能。

3 紙張同時(shí)做基板材料和摩擦帶電材料

在TENG 的制備中，紙張既可以作為起支撐作用的基板材料，又可以作為摩擦帶正電材料，因此，也可以將紙張同時(shí)作為基板和摩擦帶電材料。

Yang 等人[26]將厚度75 μm 的普通打印紙切成2 個(gè)（4×4）cm2、1個(gè)（8×8）cm2和1個(gè)（16×16）cm2的方形紙片，將每片紙片都折疊成“L”形，4 個(gè)“L”折紙連接到一起就構(gòu)成了一個(gè)紙彈簧結(jié)構(gòu)單元。將厚度0.1 mm 的含鋁涂層的防潮聚酯箔和具有納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的厚度25 μm 的PTFE 薄膜依次用膠水粘貼到紙彈簧結(jié)構(gòu)單元的紙面上，并將數(shù)個(gè)結(jié)構(gòu)單元通過適當(dāng)?shù)姆绞金そY(jié)到一起，就構(gòu)成了紙彈簧TENG，其結(jié)構(gòu)、單結(jié)構(gòu)單元和多結(jié)構(gòu)單元分別如圖8(a)、圖8(b)、圖8(c)所示；該TENG 采用紙張作為電極基板和摩擦帶正電材料，利用PTFE 作為摩擦帶負(fù)電材料，利用鋁涂層作為電極，并采用單電極模式工作，工作原理如圖8(d)所示。

在初始狀態(tài)下，由于紙張自身的挺度，紙張與PTFE 膜是分開的，發(fā)電機(jī)沒有電流輸出。通過在紙彈簧TENG 上施加一個(gè)外力，使紙張與PTFE 膜接觸，由于PTFE 膜比紙張具有更大的摩擦負(fù)電性，電子從紙張表面向PTFE 膜表面遷移，在紙張與PTFE 膜分開后，兩者之間形成電勢差，導(dǎo)致電子從鋁涂層電極流向大地，并達(dá)到電平衡，完成納米發(fā)電機(jī)的半周期運(yùn)行。一旦紙彈簧TENG 再次受到擠壓，將會產(chǎn)生另一種電勢差，電子從大地流向電極，并最終達(dá)到新的平衡，完成納米發(fā)電機(jī)的另外半周期的運(yùn)行。在加載400 MΩ 電阻時(shí)，7個(gè)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的紙彈簧TENG 的最大瞬時(shí)功率密度為0.14 W/m2，可點(diǎn)亮4 個(gè)商品綠色LED 燈。施力頻率從2.5 Hz 增加到4.5 Hz，短路電流從0.2 μA 增加到1.6 μA。該紙彈簧TENG 可從人體的各種運(yùn)動中捕獲能量，并可作為自供電壓力傳感器檢測標(biāo)準(zhǔn)硬幣的質(zhì)量差異。

該研究巧妙地利用了折紙技術(shù)，將紙張折疊、插接成紙彈簧單元，紙張自身既作為支撐基板，又作為摩擦帶正電材料與PTFE 膜組成摩擦對，大幅度增加了紙張?jiān)赥ENG 中的比例，進(jìn)一步提高了TENG 與環(huán)境的相容性。同時(shí)，多個(gè)紙彈簧單元連接成紙彈簧TENG，大幅度提高了紙基TENG的電輸出性能。

Xia 等人[27]利用紙張作電極基板和摩擦帶正電材料、利用PTFE 膠帶作為摩擦帶負(fù)電材料并通過折紙技術(shù)制備了以滑動模式工作的紙基TENG。如圖9(a)所示，將2片尺寸分別為（2×2）cm2和（4×2）cm2的紙片分別涂上碳素墨水作電極后，前者再黏貼上相同尺寸的紙片，后者則黏貼上相同尺寸的PTFE 帶并彎成U 形，與前者組裝到一起，則組裝成單個(gè)紙基TENG。為了進(jìn)一步提高電輸出性能，還可以利用2片尺寸為（840×50）cm2和（250×50）cm2的紙片作基板，制備多層的紙基TENG，如圖9(b)所示。這種以滑動模式工作的紙基TENG 的工作原理如圖9(c)所示。從圖9(c)可以看出，在初始狀態(tài)(I)，紙面與PTFE膜完全重疊并緊密接觸，摩擦帶電使得紙面帶正電荷，PTFE 膜帶負(fù)電荷；當(dāng)中間紙電極向外滑動時(shí)(II)，由于接觸面積的減小，面內(nèi)電荷開始不平衡，電極上開始產(chǎn)生電荷，頂部電極電勢較高，電極間產(chǎn)生電勢差，電流從頂部電極流向底部電極，一直到中間紙電極完全滑出(III)，電荷重新達(dá)到平衡；當(dāng)紙電極向內(nèi)滑動時(shí)(IV)，電荷平衡打破，電流從底部電極流向頂部電極。這種紙基TENG 的輸出電壓隨紙電極滑動速度和施加外部壓力的增加而大幅度增加，短路電流隨TENG 的重疊數(shù)量的增加幾乎成倍增加。最大開路電壓可達(dá)近1000 V，短路電流接近42 μA，峰值瞬時(shí)功率可達(dá)18.4 W/m2，可點(diǎn)亮200 盞高功率3.4 V的LED。同時(shí)，這種紙基TENG 還可以組裝到衣服拉鏈上，點(diǎn)亮10盞高功率LED燈。

該項(xiàng)研究利用紙張?zhí)赜械囊讖澢涂烧郫B特性，通過折紙技術(shù)將多個(gè)連續(xù)的U 形結(jié)構(gòu)單元插接到一起，構(gòu)成了以滑動模式工作的紙基TENG。在該紙基TENG 中，紙張同時(shí)作為電極材料（碳素墨水）的載體和摩擦帶正電材料，并與PTFE 膜組成摩擦對，結(jié)構(gòu)簡單，制作容易。多個(gè)TENG 的結(jié)構(gòu)單元連在一起，采用滑動摩擦方式工作，在施壓條件下，大幅度提高了摩擦帶電材料的摩擦發(fā)電效率，使得該紙基TENG的電輸出性能非常好。

Yang 等人[28]報(bào)道了一種透氣、可洗滌的紙基TENG，其利用無塵紙和PVDF 納米纖維膜作為摩擦帶電層，負(fù)載多壁碳納米管（MWCNTs）的無塵紙作為紙基電極，無塵紙作為包裝基板和墊片。采用浸漬的方式將MWCNTs 負(fù)載到無塵紙上作紙基電極，經(jīng)80℃干燥后，裁剪成（40×40）mm2大小，利用熱黏合襯層粘貼上同樣面積的無塵紙，作為電極和摩擦帶正電層；通過靜電紡絲制備PVDF 納米纖維膜，以同樣的方法粘貼到紙基電極上，作為摩擦帶負(fù)電層和電極。然后，將所制備的含有摩擦帶正電和帶負(fù)電層的紙基電極分別粘貼到作為包裝基板的無塵紙上（尺寸為（90×90）mm2），分別形成紙/紙電極/紙的夾心結(jié)構(gòu)和紙/紙電極/PVDF 納米纖維膜的夾心結(jié)構(gòu)。將兩夾心結(jié)構(gòu)之間堆疊4 個(gè)直徑10 mm、高度0.2 mm 的圓形無塵紙墊片（10 層），經(jīng)加熱板加熱包裝構(gòu)成紙基TENG，其結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示，工作原理如圖10(b)所示；當(dāng)無塵紙層與PVDF 納米纖維膜接觸時(shí)，PVDF納米纖維膜獲得電子，無塵紙層失去電子。一旦2種材料彼此分離，由于靜電感應(yīng)效應(yīng)，在2個(gè)背部紙電極之間建立了感應(yīng)電勢差，可驅(qū)動電子從PVDF 納米纖維膜背部的紙基電極流到無塵紙的背部紙基電極。當(dāng)電荷達(dá)到瞬時(shí)平衡時(shí)，電子停止移動。相反，當(dāng)無塵紙層接近PVDF 納米纖維膜時(shí)，電子從無塵紙層背部電極流到PVDF 納米纖維膜背部電極，產(chǎn)生反向電流。該紙基TENG 在85 kPa 壓力下測得的開路電壓為197 V，短路電流為16.2 μA。

圖9 以滑動式模式工作的單層紙基TENG的制備過程、多層紙基TENG的制備過程和工作原理示意圖[27]Fig.9 Preparation process of single-layer paper-based TENG working in sliding mode,preparation process of multilayer paper-based TENG and schematic diagram of working principle[27]

圖10 透氣可洗滌的紙基TENG的結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖[28]Fig.10 Schematic diagram of the structure and working principle of the breathable and washable paper-based TENG[28]

該報(bào)道的紙基TEMG 采用柔韌性好、強(qiáng)度高、表面粗糙和透氣性大的無塵紙作為包裝基板材料、導(dǎo)電材料的載體和摩擦帶電材料，并與多孔的PVDF 納米纖維膜組成摩擦對，提高了摩擦對之間的摩擦性能，具有良好的電輸出性能；同時(shí)，該紙基TENG 具有良好透氣性，可以直接黏附在人體皮膚上，穿戴時(shí)非常舒適。在經(jīng)歷洗滌和折疊后其輸出性能幾乎沒有變化，具有優(yōu)異的耐洗性和機(jī)械穩(wěn)定性，適宜作為可穿戴的電子器件如自充電系統(tǒng)驅(qū)動電子器件或自供電活性傳感器以監(jiān)測人體的運(yùn)動。

Yang等人[29]報(bào)道了使用多孔的無塵紙分別作為電極基板和摩擦帶電材料制備全無塵紙基TENG 的技術(shù)。在該技術(shù)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 的水性聚氨酯（WPU）和長度10～20 μm 的多壁碳納米管（CNTs）經(jīng)超聲和磁力攪拌混合均勻后，噴涂到無塵紙的毯面或網(wǎng)面上形成CNT@WPU 涂布紙電極。CNT@WPU 噴涂到網(wǎng)面上的紙電極另一面為毯面，由纖維素纖維組成，作為摩擦帶正電層；CNT@WPU 噴涂到毯面的紙電極另一面為網(wǎng)面，富含聚酯纖維，作為摩擦帶負(fù)電層。在180℃下通過熱壓工藝將制備好的紙電極與噴涂有CNT@WPU的毯面或網(wǎng)面與帶有熱黏合襯的無塵紙基板的網(wǎng)面或毯面壓合到一起，形成“三明治”結(jié)構(gòu)的摩擦帶電層/電極。此外，將由圓形無塵紙制成的4 個(gè)墊片組裝到2 個(gè)“三明治”結(jié)構(gòu)之間，便構(gòu)成全紙基TENG，如圖11(a)所示。

圖11(b)為該紙基TENG 的工作原理。從圖11(b)中可以看出，(ⅰ)受到擠壓時(shí)無塵紙的毯面和網(wǎng)面接觸，由于聚酯纖維比纖維素纖維具有更強(qiáng)的電子親和力，網(wǎng)面（底部）得到電子，毯面（頂部）失去電子；(ⅱ)一旦網(wǎng)面和毯面分開，由于靜電感應(yīng)效應(yīng)，兩個(gè)紙電極之間建立電勢，為補(bǔ)償電場，電子將從?部紙電極流到頂部紙電極；(ⅲ)毯面的摩擦正電荷完全平衡后，電荷達(dá)到瞬時(shí)平衡；之后，(ⅳ)當(dāng)毯面接近網(wǎng)面時(shí)，會產(chǎn)生反向電流，電子從頂部紙電極流回底部紙電極；毯面和網(wǎng)面進(jìn)行周期性接觸和分離，基于接觸帶電和靜電感應(yīng)的耦合效應(yīng)將產(chǎn)生周期變化的脈沖電流。在實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了毯面/毯面、網(wǎng)面/網(wǎng)面、毯面/網(wǎng)面為摩擦帶電層組合的紙基TENG，以及涂布不同層數(shù)CNT@WPU 和不同接觸面積的紙基TENG，結(jié)果表明，毯面/網(wǎng)面分別為摩擦帶正/負(fù)電層時(shí)輸出最大，以及涂布8層CNT@WPU、面積為（80×80）mm2的紙基TENG 輸出性能最好，其開路電壓為67 V，短路電流為3.7 μA，并具有較好的柔韌性（反復(fù)折疊1000 周期，性能僅衰減2%）和耐洗性（4 次浸泡后輸出性能衰減15%）。將該紙基TENG 與紙基超級電容器（由2 片CNT@WPU 涂布紙電極與PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)和PVA/H3PO4隔膜組成）還可組裝成透氣可穿戴的紙基自充電動力裝置。

該研究利用無塵紙?zhí)好妫ɡw維素纖維）和網(wǎng)面（聚酯纖維）纖維組分的不同及其得失電子能力的差異，通過在無塵紙的一面噴涂CNT@WPU作為電極和利用無塵紙作為外包裝基板材料和摩擦對之間的隔離墊片，制備了全無塵紙基TENG，制備工藝簡單，且最大限度地利用了無塵紙的性質(zhì)，提高了TENG 的生物相容性和透氣性，適用于制備可穿戴自供電柔性電子器件以監(jiān)測人體的運(yùn)動和健康。

Chen等人[30]利用修整后尺寸為（11×5）cm2的75 g/m2商品打印紙作為基板，銅箔作為電極，尺寸為（2.5×2.5）cm2的市售皺紋紙和硝酸纖維素膜（孔徑0.2 μm）分別作為摩擦帶正電和摩擦帶負(fù)電材料，制備了一種紙張同時(shí)作為電極基板和摩擦帶正電材料的TENG，其結(jié)構(gòu)和工作原理如圖12 所示。在初始狀態(tài)下，摩擦帶電的摩擦層上沒有電荷產(chǎn)生；在外力作用下，紙基TENG 在循環(huán)按壓和釋放期間產(chǎn)生電輸出；當(dāng)彼此接觸時(shí)，纖維素纖維抄造的皺紋紙傾向于失去電子，而硝酸纖維素膜傾向于獲取電子。因此，在皺紋紙表面上產(chǎn)生正電荷，而在多孔硝酸纖維素膜的表面和內(nèi)部孔上均產(chǎn)生負(fù)電荷。

制備的紙基TENG 有效接觸面積為6.25 cm2，輸出電壓和電流值分別為144 V 和24.6 μA。當(dāng)褶皺紙由1 層加至3 層時(shí)，輸出電壓和電流值達(dá)到峰值，分別為196.8 V 和31.5 μA。每層厚度約為51 μm、3 層皺紋紙的紙基TENG 可以點(diǎn)亮240 個(gè)串聯(lián)的LED 燈，在24 s 內(nèi)可以將2.2 μF 的電容器充電至6 V。該紙基TENG 還在自供電傳感和人機(jī)接口方面具有潛在的應(yīng)用，如基于該紙基TENG 陣列的鍵盤能夠自供電，實(shí)現(xiàn)紙鋼琴和計(jì)算機(jī)之間的實(shí)時(shí)聯(lián)絡(luò)。

在該研究中，充分利用了各種纖維素纖維紙張（材料）的性質(zhì)：以具有良好挺度的商品打印紙作為基板，以摩擦因數(shù)大的皺紋紙（由纖維素纖維構(gòu)成）和多孔的硝酸纖維素（纖維素衍生物）膜分別作為摩擦帶正電和摩擦帶負(fù)電材料。所組裝的紙基TENG 不但與環(huán)境的相容性好，還具有良好的電輸出性能。

圖11 無塵紙作為電極基板和摩擦帶電層的TENG制備和工作原理示意圖[29]Fig.11 Schematic diagram of TENG preparation and working principle of dust-free paper as electrode substrate and triboelectric layer[29]

圖12 紙張同時(shí)作為基板和摩擦帶正電材料的TENG結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖[30]Fig.12 Schematic diagram of the TENG structure and working principle of paper for both substrate and frictionally charged material[30]

Shi 等人[31]以普通商品打印紙作為基板材料，將其彎成一定的弧度；同時(shí)在打印紙上以Fe3+作催化劑，經(jīng)原位聚合負(fù)載聚吡咯作為紙電極（其薄層電阻僅為7.8 Ω/□）和摩擦帶正電材料，并裁成（1×2）cm2的尺寸；以孔徑0.2 μm 的同樣尺寸（1×2）cm2的商品硝酸纖維素膜作為摩擦帶負(fù)電材料，將兩摩擦帶電材料分別粘貼到弧形的紙基基板上，面對面組裝，即為紙基TENG。圖13 為紙電極制備流程、紙基TENG的結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖。

該紙基TENG 以接觸分離模式工作，其輸出電壓和功率密度取決于負(fù)載電阻。當(dāng)負(fù)載電阻從1 kΩ增加到1 GΩ 時(shí)，輸出的峰值電壓從0.04 V 增加到57.6 V，并在5 MΩ 獲得最大瞬時(shí)功率密度0.83 W/m2。該紙基TENG 作為能量捕獲器可與同樣以聚吡咯/纖維素紙作為電極的超級電容器（PVA/H3PO4凝膠作電解質(zhì)）組裝成廉價(jià)的柔性便攜式自充電動力系統(tǒng)，驅(qū)動各種微型電子產(chǎn)品，如溫度/濕度指示器。

圖13 紙電極制備流程、紙基TENG的結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖[31]Fig.13 Paper electrode preparation process,structure and working principle of paper-based TENG[31]

在紙基TENG 的制備中，該項(xiàng)研究同樣是最大限度地利用了纖維素纖維紙張和纖維素衍生材料。所不同的是，為了提高TENG 的電輸出性能，采用了聚吡咯對打印紙進(jìn)行化學(xué)修飾，原位聚合所形成的聚吡咯導(dǎo)電層兼作電極和摩擦帶正電材料，與硝酸纖維素膜組成摩擦對，這不僅簡化了紙基TENG 的結(jié)構(gòu)，還大幅度提高了紙基TENG的摩擦發(fā)電性能。

對于紙張同時(shí)作為基板和摩擦帶電材料的紙基TENG，在大部分相關(guān)研究中，除摩擦帶負(fù)電材料和電極之外，其他材料多為紙張，甚至通過采用硝酸纖維素膜作摩擦帶負(fù)電材料，使得纖維素材料在TENG中的占有比例非常高，大幅度提高了紙基TENG 的生物相容性。如果再以碳材料作為電極，該類紙基TENG 幾乎可以成為可丟棄的紙基電子器件。因此，發(fā)展該類紙基TENG 具有巨大潛在優(yōu)勢和應(yīng)用前景。然而，與性能最好的合成聚合物材料相比，紙張無論是作為基板材料還是作為摩擦帶電材料，都還存在一定的差距，需要針對性地進(jìn)行相關(guān)研究，改進(jìn)其作為基板材料的紙張抗水、防潮性能和挺度，對纖維素材料進(jìn)行化學(xué)修飾和制作微結(jié)構(gòu)，提高紙張的摩擦帶電性能和表面摩擦因數(shù)，以制備性能優(yōu)越的紙基TENG。

4 結(jié) 語

紙基材料成本低、質(zhì)量輕、可回收，具有良好的可持續(xù)性、可生物降解性和生物相容性，被認(rèn)為是最為價(jià)廉、環(huán)保的新型基板材料。同時(shí)紙張作為一種纖維素纖維的網(wǎng)狀材料，含有大量的羥基氧和具有一定的表面粗糙度，前者使得紙張易于失去電子而作為摩擦帶正電材料，后者則使得紙張具有良好的摩擦性質(zhì)。紙張表面的羥基還使紙張極易得到化學(xué)修飾和物理改性，從而提高紙張的摩擦帶電性能，或賦予紙張導(dǎo)電性；而紙張的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使紙張還可以通過簡單的起皺工藝進(jìn)一步提高紙張表面的摩擦性能；同時(shí)，紙張由于其良好的透氣性，還為可穿戴電子設(shè)備提供良好的基材，可以作為一種自供電能源裝置為便攜式電子設(shè)備提供能源。因此，紙基TENG 在便攜式電子產(chǎn)品和可穿戴電子產(chǎn)品的發(fā)展方面具有很好的應(yīng)用前景。然而，紙張無論是作為基板材料還是作為摩擦帶電材料，尚存在不足之處，需要進(jìn)一步的改進(jìn)。