佀榮榮 吳朝軍 于冬梅 丁其軍 朱亞崇

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

近年來，頻繁發(fā)生的重金屬污染事件已成為公眾關(guān)注的重大環(huán)境問題之一。重金屬不可生物降解[1]，會在生物體中積累，通過食物鏈威脅人類健康[2]。從環(huán)境中去除重金屬離子的方法有沉淀、離子交換、吸附、反滲透、超濾和膜分離等。其中吸附由于具有原料來源廣泛、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有效的方法[3]。纖維素作為自然界含量最多的天然高分子材料，被廣泛用于重金屬離子的吸附中。納米纖維素是指通過機(jī)械、化學(xué)等方法，從纖維原料中分離出的至少具有一維空間尺寸在1～100 nm 范圍內(nèi)的纖維素材料[4]。納米纖維素包括纖維素納米晶體[5]（cellulose nanocrystal，CNC）、纖 維 素 納 米 纖 絲[6]（cellulose nanofibril，CNF）、細(xì)菌纖維素[7]（bacterial nanocellulose，BC）。納米纖維素的大小、尺寸和形狀在一定程度上由纖維素原料決定[8]。其中CNC的平均直徑為5～70 nm，長度為100～250 nm；CNF 的平均直徑為5～60 nm，長度幾微米；BC 的平均直徑為20～100 nm。由于納米纖維素的純度高、結(jié)晶度高、楊氏模量高和強(qiáng)度高等性能，加之其具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容性及可再生等特性，使其在高性能復(fù)合材料中顯示出巨大的應(yīng)用前景。將納米纖維素制備成2D 材料（納米纖維素膜），該膜具有較高的比表面積和孔隙率，其纖維表面暴露的功能基團(tuán)對重金屬離子等具有強(qiáng)烈的吸附作用。納米纖維素基3D 材料（水凝膠和氣凝膠）可通過親水基團(tuán)誘導(dǎo)重金屬離子而聚集在水凝膠的表面，納米纖維素的天然骨架可作為凝膠的吸附聚集劑[9]，因此，重金屬離子的擴(kuò)散和聚集進(jìn)一步加速，提供了大量的重金屬離子的吸附位點(diǎn)。本文綜述了納米纖維素基2D/3D 吸附材料的制備方法，以及在重金屬吸附領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展。

1 納米纖維素基2D膜重金屬吸附材料

1.1 納米纖維素基2D膜復(fù)合吸附材料

將納米纖維素和其他功能性材料復(fù)合成新型材料，可以拓寬材料的應(yīng)用范圍和吸附容量。聚多巴胺（polydopamine，PDA）粒子是一種生物相容性材料，在重金屬離子和有機(jī)污染物的去除方面均有顯著的效果[10]。Derami 等人[11]通過在細(xì)菌介導(dǎo)的生長過程中將PDA 顆粒原位摻入BC 基質(zhì)中，合成了一種具有生物相容性和可生物降解性的PDA/BC 新型膜。比表面積（Brunauer-Emmett-Teller，BET） 結(jié)果顯示，PDA/BC 膜的比表面積為1446 m2/g，且顯示表面存在兒茶酚胺基。這種膜不僅可以有效地去除鉛離子和鈣離子，還可以去除羅丹明6G、甲基藍(lán)和亞甲基橙等有機(jī)染料。在pH 值介于4～7 的范圍內(nèi)，通過簡單過濾后計(jì)算污染物的去除效率，在含重金屬離子和高濃度（40～60 mg/L）帶正電的有機(jī)染料進(jìn)水中顯示出有效的污染物去除效果。此外，經(jīng)過0.1 mol/L 的檸檬酸鈉溶液進(jìn)行10 次循環(huán)再生后，該膜的性能可達(dá)到第1 次吸附的90%以上。

Feng 等人[12]首先用靜電紡絲技術(shù)制備聚丙烯腈/醋酸纖維素（polyacrylonitrile/cellulose acetate，PAN/CA）復(fù)合納米纖維素膜，然后結(jié)合水解和酰胺化改性得到了偕胺肟聚丙烯腈/再生纖維素復(fù)合膜（amidoxime polyacrylonitrile/regenerate cellulose， AOPAN/RC復(fù)合膜）（見圖1(a)和表1）用于去除水中的重金屬離子。該膜的比表面積為27.34 m2/g，平均孔徑尺寸為28.46 nm。在室溫下，PAN 的—C≡N 易和羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為—C(NH2)=NOH（氨肟基團(tuán)），對重金屬離子有很強(qiáng)的吸附能力，通過螯合作用去除重金屬離子。在25℃時(shí)，納米纖維素膜對Fe（Ⅲ）、Cu（II）、Cd（II）離子的飽和吸附容量分別為7.47、4.26、1.13 mmol/g。經(jīng)過0.1 mol/L 的HCl 溶液進(jìn)行5 次的循環(huán)吸附后，吸附速率是第1 次吸附速率的80%以上。

Silva等人[13]制備了納米纖維素基和溶菌酶納米纖維（lysozyme nanofibril，LNF） 的雙層生物吸附劑（CNF/LNF）（見表1）。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析發(fā)現(xiàn)CNF 表面出現(xiàn)帶負(fù)電荷的—COO—，熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）結(jié)果顯示，其在200°C 高溫下仍然可以保持熱穩(wěn)定性，楊氏模量最高可達(dá)到（6.15±0.58）GPa。吸附動力學(xué)可由偽二級動力學(xué)模型和Elovich 模型很好地表示，對Hg(II)濃度為50 μg/L 的泉水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，最大吸附效率可達(dá)到99%。

圖1 不同納米纖維素基膜和凝膠的形貌圖Fig.1 Topography of different nanocellulose-based films and gels

殼聚糖（chitosan，CS）[14]是甲殼素的一種衍生物，分子中含有帶正電荷的堿性氨基多糖，具有資源豐富、無毒且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。Brandes 等人[15]在殼聚糖基質(zhì)中引入磷酸化的納米纖維素（phosphorylated nanocellulose），其中聚環(huán)氧乙烷（poly(ethylene oxide），PEO）作為聚合劑，將二者聚合，得到CS/PEO/PNC 膜（見表1），F(xiàn)T-IR 結(jié)果顯示CS/PEO/PNC 膜表面存在P—O—C、—NH2、P=O 基團(tuán)，給Cd（II）的吸附提供了吸附位點(diǎn)。吸附結(jié)果符合偽二級動力學(xué)方程和Langmuir 曲線，在25℃下，Cd（II）的吸附容量為232.55 mg/g。

Hamad 等人[16]通過靜電紡絲工藝制備了醋酸納米纖維素（CANF）和羥基磷灰石（hydroxyapatite，HAp）復(fù)合膜材料（CA/HAp），該膜通過表面絡(luò)合作用和離子交換對Pb（II）和Fe(Ⅲ)離子進(jìn)行了吸附，=P—OH 官能團(tuán)提供了重金屬離子的活性吸附位點(diǎn)。吸附結(jié)果符合Freundlich 曲線和偽二級動力學(xué)方程，對Pb(II)和Fe(Ⅲ)的最大吸附容量分別為49.75 mg/g和45.45 mg/g。

Eun 等人[17]合成了普魯士藍(lán)（Prussian Blue，PB）嵌入大孔羧甲基納米原纖維（CMCNF），得到PBCMCNF 膜，表面含有—COOH、—C≡N—等功能基團(tuán)，孔隙率為93.3%，TGA 結(jié)果顯示，在280°C 時(shí)，該膜的質(zhì)量有輕微的下降。吸附結(jié)果符合Freundlich曲線和偽二級動力學(xué)方程，對放射性銫Cs(Ⅲ)的最大吸附容量為130 mg/g。

1.2 改性納米纖維素膜2D吸附材料

1.2.1 含氧基團(tuán)改性

許多包括羧基的化學(xué)物質(zhì)如檸檬酸、馬來酸酐、琥珀酸和多元羧酸(1,2,3,4-butanetetracaboxylic acid，丁烷四羧酸（BTCA）)[18]等可以用作螯合劑，Karim 等人[19]通過真空過濾納米纖維素懸浮液，然后用具有硫酸鹽或羧基表面基團(tuán)的纖維素納米晶體浸涂來制備多層納米纖維素膜，通過控制干燥條件和丙酮處理，來調(diào)整膜的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、水通量和濕強(qiáng)度。X射線光電子能譜結(jié)果表明，該膜表面存在—COO-和—SO3

-基團(tuán)，表面吸附后微沉淀被認(rèn)為是離子去除的可能機(jī)理，可從鏡面工業(yè)廢水中去除Ag（I）、Cu（II）和Fe（Ⅲ）/Fe（II）離子，去除率約100%。Zhu等人[20]合成了經(jīng)過BTCA修飾的聚乙烯醇乙酯（poly（vinyl alcohol-co-ethylene），CNF@PVA-co-PE）復(fù)合膜（BTCACNFCM）（見表1），該膜的表面接觸角為39.39°。分別檢測了其對Pb（II）、Cr(Ⅵ)、Mn（II）和Cu（II）4種金屬離子混合液的吸附性。結(jié)果表明，改性后的納米纖維素膜對單一金屬離子和金屬離子的混合物均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，且在吸附后，結(jié)構(gòu)沒有變化。在15℃時(shí)對Pb（II）的吸附容量達(dá)471.55 mg/g。用0.1 mol/L的HCl溶液對該膜進(jìn)行3次吸附/解吸實(shí)驗(yàn)后，仍可以保持50%以上的吸附能力。

表1 納米纖維素基2D膜材料吸附劑的性能Table 1 Performance of nanocellulose-based 2D film adsorbent

經(jīng)過TEMPO（2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基） 氧化得到的CNF[21]，CNF 表面含有大量的羧基官能團(tuán)。Mautner 等人[22]將亞麻/龍舌蘭和棉/黏膠混合制成無紡布基材，經(jīng)TEMPO 氧化得到TCNF 膜，該膜羧基含量1.1 mmol/g、Zeta 電位-72 mV、比表面積252 m2/g、纖維直徑10 nm，對Cu（II）的吸附容量超過了60 mg/g。

Bhattacharya 等人[23]用木糖木桿菌菌株SGP8 培養(yǎng)出細(xì)菌纖維素膜，再用CaCO3對其進(jìn)行表面改性，得到（BC-CaCO3）吸附劑（見表1）。該吸附劑表面含有C—O—C 基團(tuán)，TGA 結(jié)果顯示，在280℃下，仍然保持穩(wěn)定性。pH值為7時(shí)，該膜在Cd(II)濃度為10 mg/L的溶液中，去除率可達(dá)到99%。

1.2.2 含硫基團(tuán)改性

Yang 等人[24]將嵌入電紡聚丙烯腈（PAN） 納米纖維支架中的氧化納米纖維素與半胱氨酸接枝，得到疏基改性纖維素復(fù)合膜（m-CNF）（見圖1(b)和表1），F(xiàn)T-IR 結(jié)果顯示，該膜表面存在—SH 基團(tuán)，電位滴定結(jié)果顯示硫醇基濃度約為0.9 mmol/g，為金屬離子的吸附提供了大量的活性位點(diǎn)。對m-CNF進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附過程可以通過Langmuir 曲線表示，m-CNF 對Pb（II）的吸附容量為137.7 mg/g，對Cr(Ⅵ)的吸附容量為87.5 mg/g。通過1 mol/L 的HCl 溶液進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，具有良好的再生性能。

1.2.3 含磷基團(tuán)改性

Mautner 等人[25]用磷酸化的納米纖維素（CNF-P）（見表1）制成納米紙，結(jié)果顯示該納米紙表面存在磷酸基團(tuán)，電位滴定結(jié)果顯示磷酸濃度為（18.6±2.3）mmol/kg，通過離子交換作用吸附水溶液中的Cu（II），最大吸附容量為19.6 mg/g，通過0.1 mol/L 的H3PO4溶液進(jìn)行清洗，該吸附劑有很好的再生能力。

2 納米纖維素基3D凝膠重金屬吸附材料

2.1 納米纖維素基3D復(fù)合吸附材料

熒光碳量子點(diǎn)（CDs）是一種尺寸小于10 nm 的碳納米顆粒，其在水溶性、化學(xué)惰性、低毒性、易于官能化和抗光漂白方面具有優(yōu)越性，CDs 在生物成像、催化和直接熒光傳感器等方面有廣泛的應(yīng)用[28]。Guo 等人[29]研究了基于碳量子點(diǎn)和納米纖維素的3D網(wǎng)狀水凝膠CM-CNF-CDs。其制備過程為將CNF 氧化為帶羧基的CM-CNF，經(jīng)過羥胺縮合反應(yīng)，使CDs 和CM-CNF 結(jié)合生成CM-CNF-CDs。熒光光譜顯示該物質(zhì)展示了強(qiáng)烈的藍(lán)光，其量子產(chǎn)率為23.6%，測試水凝膠對Fe(Ⅲ)、Ba(II)、Pb(II)和Cu(II)離子的最大吸附容量分別為769、212、2056、1246 mg/g。在這4 種金屬離子中，CM-CNF-CDs 對Fe(Ⅲ)的靈敏度最高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該水凝膠在吸附了Fe(Ⅲ)之后，會發(fā)生明顯的熒光猝滅現(xiàn)象，且隨著Fe(Ⅲ)的濃度升高，熒光猝滅現(xiàn)象越明顯，且猝滅現(xiàn)象有規(guī)律，該水凝膠可以作為吸附和感應(yīng)重金屬的光學(xué)傳感器。

Rodrigues 等人[30]制備了基于殼聚糖-g-聚丙烯酸基質(zhì)的纖維素納米晶須填充的復(fù)合水凝膠（chitosang-poly(acrylic acid)/CNWs），用FT-IR 對其進(jìn)行表征，水凝膠表面大量的羧基和羥基官能團(tuán)提供了重金屬離子的吸附位點(diǎn)。對Pb(II)和Cu(II)的最大吸附容量分別為806.4 和308.6 mg/g。用HCl 進(jìn)行清洗后，經(jīng)6 次吸附循環(huán)，Pb(II)的吸附容量減少10.7%，Cu(II)的吸附容量減少18.2%。

Zhang 等人[26]利用一維（1D）帶負(fù)電的TEMPO 氧化的纖維素納米纖絲（TOCNF）與帶正電的部分脫乙酰殼多糖納米纖維（PDChNF）之間的靜電相互作用驅(qū)動自組裝過程，以生產(chǎn)高效、通用的生物混合水凝膠（BHH）凍干生成氣凝膠（BHA）用于水凈化。BHA 密度僅為（8.2±0.9）mg/cm3，孔隙率達(dá)到了（99.44±0.07）%，比表面積為54 m2/g，總孔體積為0.194 cm3/g，對As(III)的吸附容量為217 mg/g，在堿性水溶液條件下對亞甲基藍(lán)（MB）的吸附容量為531 mg/g。通過0.05 mol/L的HCl 溶液進(jìn)行清洗后，經(jīng)5 個(gè)連續(xù)的吸附-解吸循環(huán)，其仍顯示出505 mg/g的高M(jìn)B吸附容量。

Yousif 等人[31]合成了二氧化硅包覆的CNF，并用四亞乙基五胺固定的有機(jī)-無機(jī)雜化體（SiO2@Cel-TEPA），可以檢測并吸附Cu(II)離子。BET 結(jié)果表明，吸附劑的比表面積為117 m2/g，孔容為0.081 cm3/g。根據(jù)檢測結(jié)果，所得到的SiO2@Cel-TEPA 材料在痕量濃度下仍顯示出明顯的Cu(II)離子感測能力，通過簡單的分解即可保持重復(fù)使用和再循環(huán)的功能，而不會顯著降低其原始性能。

Hokkanen 等人[32]使用CNC、羥基磷灰石鈣（Calcium Hydroxyapatite， CHA） 和 膨 潤 土（Bentonite Clay，BENT）混合加熱得到了CHA-BENT-CNC 吸附劑，F(xiàn)T-IR 結(jié)果顯示，該吸附劑表面含有Si—O—Si、

Si—O、PO43-功能基團(tuán)，比表面積為79.3532 m2/g，累積孔體積為0.298277 cm3/g，平均孔徑寬度為14.955 nm，吸附結(jié)果符合偽一級動力學(xué)方程和Langmuir 曲線，對As(III)離子的最大吸附容量為51.01 mg/g。

磁性吸附劑因其易于回收的特點(diǎn)成為了解決水環(huán)境污染問題的一種重要材料。Zhou 等人[33]制備了羧基化纖維素納米纖維填充的殼聚糖磁性水凝膠（m-CS/PVA/CCNFs）。掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果顯示，在壁上觀察到一些微型連續(xù)孔，直徑大約為1～2 μm，該吸附材料的磁化值為31.0 emu/g。吸附動力學(xué)可由Langmuir 曲線和Freundlich 模型很好地表示，對Pb(II)離子的最大吸附容量為171.0 mg/ g。此外，吸附了Pb(II)的m-CS/ PVA/ CCNFs 水凝膠可以在弱酸溶液中很容易地再生，并且在4個(gè)循環(huán)后可以保持90%的吸附效率。Wei 等人[34]通過整合納米纖維素和納米四氧化三鐵（Fe3O4），開發(fā)了一種磁性混合氣凝膠（NC-Fe3O4）。該氣凝膠具有良好的鐵磁性能，飽和磁化值為53.69 emu/g，對Pb(II)、Cu(II)、Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分別為1.25、0.4、2.2 mg/g，可以在磁性條件下進(jìn)行回收再利用。

2.2 改性納米纖維素基3D凝膠吸附材料

2.2.1 含氮基團(tuán)改性

Li等人[35]通過交聯(lián)自由基聚合制備了基于CNF和聚2-（二甲基氨基）甲基丙烯酸乙酯（poly2-(dimethylamino) ethyl methacrylate，PDMAEMA）的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠（NPIHs）。NPIHs水凝膠具有均勻的孔結(jié)構(gòu)和高孔隙率（＞97%），比表面積和抗壓強(qiáng)度分別高于82 m2/g和1.26 kPa。吸附材料能通過表面的氨基螯合作用和羧基的離子交換作用，去除重金屬離子。根據(jù)Langmuir 模型，Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分別為217.39 mg/g和81.96 mg/g。

Li等人[36]通過靜電結(jié)合作用獲得了CNF 和PEI物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)——CNF/PEI 氣凝膠（NPAs）。該吸附劑的表面多孔且最大比表面積為42.5 m2/g，吸附結(jié)果符合偽二級動力學(xué)方程和Langmuir曲線，在pH值為5時(shí)，對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量最大分別為175.44 mg/g和357.44 mg/g。CNF/PEI 混合氣凝膠表現(xiàn)出很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形狀恢復(fù)能力。在吸附過程中該物質(zhì)表現(xiàn)出高吸附能力、吸附速率。該材料在經(jīng)過乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)再生后，保持了良好的吸附能力和循環(huán)使用性。

Tang 等人[37]將PDA 粒子對CNF 進(jìn)行表面覆蓋得到PDA-CNF，再與PEI進(jìn)行交聯(lián)，得到PDA-CNF-PEI氣凝膠，該氣凝膠密度低（25 mg/cm3）、孔隙率高（98.5%），在水中和空氣中均具有很好的形狀恢復(fù)能力等優(yōu)良特性，表面存在C=N 基團(tuán)，吸附結(jié)果復(fù)合偽二級動力學(xué)方程和Langmuir曲線，對Cu(II)和甲基橙（methyl orange，MO）的吸附容量分別為103.5 mg/g和265.9 mg/g，經(jīng)1 mol/L 的HCl 溶液再生后，仍具有很好的再生性。

Shahnaz 等人[38]通過聚吡咯（polypyrrole, PPY）對納米纖維表（NC）進(jìn)行表面改性，得到納米纖維素- 聚 吡 咯（nanocellulose-polypyrrole， NCPPY），NCPPY的比表面積為488 m2/g，TGA結(jié)果顯示NCPPY具有很好的熱穩(wěn)定性，在210℃達(dá)到熱分解點(diǎn)，且表面含有C=N 基團(tuán)。在pH 值為2 時(shí)，對Cr(Ⅵ)離子和剛果紅（Congo red，CR）染料的最大吸附容量分別為25.35 mg/g和74.87 mg/g。

2.2.2 含氧基團(tuán)改性

Maatar等人[39]使用Fenton 試劑在水溶液中通過自由基聚合制備了聚甲基丙烯酸-順丁烯二酸（poly methacylic acid-co-maleic acid）接枝的納米原纖化纖維素（NFC-MAA-MA）氣凝膠。吸附劑表面存在著—COOH，比表面積為65 m2/g，孔隙率為96%。當(dāng)Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)和Ni(II)的濃度低于10 mg/L 時(shí)，對Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)和Ni(II)的吸附率均超過95%；對于金屬濃度高于10 mg/L 時(shí)，吸附率則為60%～90%。使用EDTA 作為解吸溶液可回收超過98%的容量金屬離子，隨后的清洗使氣凝膠可重復(fù)使用，而不會明顯降低其吸附能力。

Hokkanen 等人[40]研究了使用琥珀酸肝改性的絲光納米纖維素（mercerized and succinic anhydride modified nanocellulose），X 射線衍射儀（XRD）結(jié)果表明，與羧基相關(guān)的譜帶在納米纖維素改性后結(jié)晶度明顯增加。對Zn(II)、Ni(II)、Cu(II)、Co(II)和Cd(II)5 種金屬離子的最大吸附容量分別為1.61、0.744、1.9、1.338、2.062 mmol/g，符合Langmuir/Sips 模型曲線。通過1 mol/L 的HNO3溶液清洗后，仍有良好的再生吸附性。

Yu 等人[41]對從棉花中提取的CNC 進(jìn)行琥珀酸酐改性，得到SCNC，通過飽和NaHCO3水溶液處理SCNC，進(jìn)一步制備了NaSCNC，F(xiàn)T-IR 結(jié)果顯示，NaSCNC 表面存在—COOH，對Pb(II)和Cu(II)的最大吸附容量分別為465.1 mg/g 和344.8 mg/g。通過NaCl溶液可使其再生且具有很好的吸附再生性。

Qin等人[42]通過TEMPO氧化后均質(zhì)得到CNF，然后將其羧甲基化，得到CMCNF，跟CNF 對比，發(fā)現(xiàn)CMCNF 所含的羧酸根含量更高，為2.7 mmol/g。CMCNF 的 直 徑 為3.40～3.53 nm， 長 度 為383.3～1210.3 nm。羧基提供了Cu(II)的吸附位點(diǎn)，通過靜電吸引、離子交換和絡(luò)合作用去除Cu(II)離子。吸附過程遵循偽二級動力學(xué)方程和Langmuir模型，在pH值為5時(shí)，CMCNF對Cu(II)的最大吸附容量為115.3 mg/g。

She 等人[27]使用CNF 和PVA、AA（丙烯酸）交聯(lián)得到了CPA(圖1(d))氣凝膠，F(xiàn)T-IR 結(jié)果顯示，CPA表面含有C＝O 和—OH 基團(tuán)，且氣凝膠存在多孔結(jié)構(gòu)，提供了重金屬離子的吸附位點(diǎn)。吸附結(jié)果符合偽二級動力學(xué)方程和Langmuir 曲線模型，該氣凝膠對Cu(II)和Pb(II)離子的最大吸附容量分別為30 和131.5 mg/g。經(jīng)5個(gè)吸附循環(huán)后，其對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量分別保持89%和88%。

Sharma 等人[43]用硝酸和亞硝酸鈉的硝基氧化法來氧化澳大利亞刺絲草制備納米纖維素，制成硝基氧化納米纖維素（NOCNF）（表2），F(xiàn)T-IR 顯示NOCNF表面存在—COOH，含量為0.86 mmol/g，吸附劑具有中等結(jié)晶度（CI=53%）、高表面電荷（-68 mV）和親水性（靜態(tài)接觸角38°），當(dāng)Cd(II)的濃度小于500 mg/L時(shí)，Cd(II)離子去除主要由COO-基團(tuán)與Cd(II)離子之間的電荷相互作用決定；大于1000 mg/L 時(shí)，Cd(II)離子的去除主要靠Cd(OH)2納米晶體的形成。NOCNF 對Cd(II)的最大吸附容量為2550 mg/g。

Yao 等人[44]用高碘酸鈉將CNF 一步式氧化，將醛基引入CNF，冷凍干燥后得到多孔的DACs 氣凝膠（Dialdehyde CNFs）（見表2），DACs 是帶有2,3-己二醛單元的產(chǎn)物鏈。DACs 氣凝膠表面存在多孔結(jié)構(gòu)，BET 結(jié)果顯示比表面積為134.4 m2/g，對DACs 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合偽二級動力學(xué)方程，對Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分別為38.36 mg/g 和157.73 mg/g。

2.2.3 含硫基團(tuán)改性

Geng 等人[45]通過TEMPO 氧化竹漿得到的CNF，經(jīng)3-疏基丙基三甲氧基硅烷（3-mercaptopropylteimethoxysilane，MPTs） 改性后，冷凍干燥制備了TOCNF-Si-SH 氣凝膠（見表2）。該氣凝膠孔隙率達(dá)到了99.1%，比表面積為43.57 m2/g，硫醇基含量為3.33 mmol/g，硫醇基對Hg(II)顯示出很強(qiáng)的親和力。吸附結(jié)果符合偽二級動力學(xué)方程和Langmuir 曲線，對Hg(II)最大的吸附容量為718.5 mg/g。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫脲溶液和1 mol/L HCl 溶液清洗后，進(jìn)行多次吸附/解吸循環(huán)，對Hg(II)離子的去除效率仍可以達(dá)到93%以上，同時(shí)幾乎保持了原始結(jié)構(gòu)的完整性。

2.2.4 含多種元素基團(tuán)改性

Alipour 等人[46]制備了硫脲基改性的磁性ZnO/納米纖維素復(fù)合材料（TZCNF）（見表2），通過對其進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TZCNF 的比表面積為152.38 m2/g，在吸附劑表面發(fā)現(xiàn)N—C=S 基團(tuán)已插入活性硫脲單元。吸附過程遵循偽二級動力學(xué)方程和Langmuir 模型，在pH 值為6.5 時(shí)，對Pb(II)離子的最大吸附容量為555.4 mg/g。

Anirudhan 等人[47]制備出了經(jīng)硫醇基和羧基官能團(tuán)化的磁鐵礦納米纖維素復(fù)合材料[(MB-IA)-g-MNCC]（見表2），得到吸附劑的比表面積為116.32 m2/g，表面含有—COOH 和—SH。吸附過程遵循偽二級動力學(xué)方程和Langmuir 模型，在pH 值為6.5 時(shí)，對Co(II)離子的最大吸附容量為349.62 mg/g，經(jīng)6 次再生循環(huán)后，吸附效率仍是第1次的79.3%。

Hong 等人[48]將羧甲基納米纖維素（carboxymethylated cellulose nanofibril，CMCNF）包埋的PU（Polyurethane,聚氨酯）制備了復(fù)合泡沫材料，該泡沫材料為金屬結(jié)合吸附劑（PU/CMCNF）（見表2），吸附劑表面含有N—H、CO—NH、NH2基團(tuán)，形成吸附重金屬離子的活性部位。SEM 顯示復(fù)合泡沫材料的表面較為粗糙且多孔，材料孔隙率為60.1%，比表面 積 為0.03 μm2/μm3。PU/CMCNF 對Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)的吸附容量分別為78.7、98.0、216.1 mg/g。

Mo 等人[49]通過TEMPO 氧化處理后得到含羧基的CNF，然后與三羥甲基丙烷-三（2-甲基-1-氮丙啶）丙酸酯（trimethylolpropane-tris-(2-methyl-1-aziridine)propionate，TMPTAP）和聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI） 交 聯(lián)，得 到TO-CNF/TMPTAP/PEI(TOCTP)（圖1（c））氣凝膠。PEI 的大分子鏈上有大量伯胺、仲胺和叔胺，可以提供豐富的氨基官能團(tuán)，提高吸附能力。SEM 結(jié)果表明該氣凝膠為3D 多孔結(jié)構(gòu)，形狀恢復(fù)力強(qiáng)且表面含有豐富的—NH2和—COOH，吸附結(jié)果符合Langmuir 曲線，對Cu(II)的最大吸附容量為485.44 mg/g，經(jīng)EDTA-Na處理后，可使其再生。

Li 等人[50]報(bào)告了半胱胺（crysteamine-modified）改性的纖維素納米微晶，得到Cys-CNC（見表1），F(xiàn)T-IR 結(jié)果顯示Cys-CNC 表面出現(xiàn)了—SH 基團(tuán)和—NH2基團(tuán)，元素分析結(jié)果顯示S含量最高為3.42 mmol/g，N 含量最高為3.7 mmol/g，吸附結(jié)果符合Langmuir曲線模型，對Hg(II)的最大吸附容量為849 mg/g，經(jīng)2 mol/L 的HCl 和0.5 mol/L 的硫脲溶液清洗，4 個(gè)吸附循環(huán)后，仍保持良好的吸附性能。

Zhang 等人[51]用PEI 改性經(jīng)過TEMPO 氧化的納米纖維素，得到（TOCN-PEI）（見表1），F(xiàn)T-IR 結(jié)果顯示，吸附劑表面含有—COOH、—C=N 基團(tuán)，叔胺、仲胺和氨基的位點(diǎn)密度分別為0.19、3.7、0.17 mmol/L。吸附過程可以通過Langmuir 曲線表示，對Cu(II)的最大吸附容量為52.32 mg/g。用1mol/L 的HCl 對該膜進(jìn)行吸附解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明具有良好的再生性。

表2 納米纖維素基3D凝膠吸附劑的性能Table 2 Performance of nanocellulose-based 3D gel adsorbent

3 結(jié)語與展望

納米纖維素是一種在世界范圍內(nèi)廣泛使用的納米材料，近年來，納米纖維素由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模到工業(yè)化進(jìn)程得到了極大發(fā)展，但目前能夠?qū)崿F(xiàn)納米纖維素工業(yè)化的國家主要集中在美國、日本、加拿大等發(fā)達(dá)國家。因此，在我國工業(yè)廢水規(guī)模較大的情況下，將納米纖維素吸附劑用于去除廢水中的重金屬離子，成本較高，花費(fèi)較大。目前，制備納米纖維素基吸附材料的方法多為羧基改性或氨基改性，主要是利用了氨基的螯合作用和羧基的靜電結(jié)合作用，來去除重金屬離子，使用最多的再生劑多為酸溶液，而酸溶液會對水體造成二次污染。因此，我國未來應(yīng)該重點(diǎn)對納米纖維素的制備方法、改性方法進(jìn)行多功能化的研究，來提高重金屬離子的吸附容量。