梁 寧

（桂林理工大學南寧分校，廣西 南寧 530001）

磷是生物不可缺少的重要元素，生物的代謝過程都需要磷的參與。近20 年來，我國磷化工得到了迅速的發(fā)展，但是，磷化工的發(fā)展帶來的環(huán)境污染狀況也日趨嚴重[1]。黃磷是一種劇毒物質(zhì)，進入人體對肝臟等器官的危害極大。在磷化工生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的黃磷污水，其中黃磷濃度達50～390 mg·L-1。長期飲用含磷的水會使人的骨質(zhì)疏松，發(fā)生下頜骨壞死等病變。因此，需要對磷化工企業(yè)排放的廢水進行降磷處理。常用的廢水除磷方法有化學沉淀法、生物法、離子交換法、吸附法及膜分離法等[2]，其中吸附法最為常用。吸附法的關(guān)鍵在于尋找高效、價廉的吸附劑[3-5]。

給水污泥是城市給水廠原水凈化處理過程中產(chǎn)生的殘余物。因使用以鋁、鐵鹽為主的無機絮凝劑，給水污泥中殘存大量的鋁、鐵鹽殘渣，這為其用于對磷的吸附提供了可能。已有研究證明，給水污泥對廢水中的磷具有較好的吸附效果，但磷濃度一般較低，且大多對給水污泥做了改性，這無疑增加了污水處理的成本。本研究嘗試直接用干污泥對含磷廢水進行降磷處理，考察了其吸附性能，探討了吸附機理，以期對給水污泥的資源化利用提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

給水污泥取自廣西扶綏縣自來水廠，自然風干后過0.074mm 篩，裝袋備用。主要成分見表1。

表1 干污泥主要成分

含磷廢水：用磷酸二氫鉀溶于蒸餾水進行配制。磷酸二氫鉀(分析純)，實驗用水為自制超純水。

THZ-C 型空氣恒溫振蕩器，723PC 自動可見分光光度計等。

1.2 實驗方法

以給水污泥為吸附劑進行靜態(tài)吸附實驗。具體操作過程為：取一定質(zhì)量的干污泥于250 mL 錐形瓶中，加入一定濃度的含磷廢水50mL，設定恒定溫度，調(diào)節(jié)適當?shù)膒H 值，在空氣恒溫振蕩器中以140r·min-1恒溫震蕩一定時間后，在離心機中離心10min，按《水質(zhì) 總磷的測定：鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-1989）測定離心后溶液中的總磷濃度。吸附量和磷去除率按式(1)和式(2)計算：

式中：C0為磷溶液初始濃度，mg·L-1；Ct為實驗結(jié)束時測量的磷溶液濃度，mg·L-1；V 為溶液的總體積，mL；m 為吸附劑投加量，g；η 為吸附率，%。

1.3 吸附動力學實驗

稱取給水污泥0.8g 于250mL 錐形瓶中，分別加入50、100 和150mg·L-1的含磷廢水50mL，調(diào)節(jié)pH 值為4.5，在30℃的空氣振蕩器中以140 r·min-1的 速 度 恒 溫 震 蕩，按1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、5.0h、8.0h、10.0h、24.0h、48.0h 的時間間隔取出樣品，離心10min 后，按《水質(zhì) 總磷的測定：鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-1989）測定離心后溶液中的總磷濃度。通過Lagergren 一級動力學模型、偽二級動力學模型、顆粒內(nèi)擴散模型、雙常數(shù)模型，對吸附效果進行擬合分析。

偽二級動力學方程：

顆粒內(nèi)擴散方程：

雙常數(shù)方程：

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qt為某時刻的吸附量，mg·g-1；k1為一級動力學速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級動力學速率常數(shù)，g·(mg·min)-1；kp為顆粒內(nèi)擴散系數(shù)，mg·(g·min1/2)-1；α、k 為常數(shù)。

1.4 吸附熱力學實驗

稱取給水污泥0.8g 于250 mL 錐形瓶中，加入50mg·L-1含磷廢水50 mL，調(diào)節(jié)pH 值為4.5，分別在30℃、40℃、50℃的空氣振蕩器中以140 r·min-1的速度恒溫震蕩10h 后取出樣品，離心10 min，按《水質(zhì) 總磷的測定：鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-1989）測定離心后溶液中的總磷濃度，按照式(7)、式(8)、式(9)計算熱力學數(shù)據(jù)，分析吸附過程的熱力學性質(zhì)。

式中，R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1；T 為溶液的絕對溫度，K；Kd為分配系數(shù)，mL·g-1，V 為原水體積，mL；m 為給水污泥的投加質(zhì)量，g；C0和Ce為磷的初始和平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑投加量對磷去除率的影響

取初始濃度為50mg·L-1的含磷廢水50mL，調(diào)節(jié)pH 值為4.5，在30℃恒溫空氣振蕩器上以速度140r·min-1震蕩10h，考察給水污泥投加量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可知，隨著吸附劑投加量增加，磷的吸附率不斷上升，投加量達到20 g·L-1時，吸附率為93.15%，基本達到峰值；再繼續(xù)加大投放量，吸附率增長緩慢。由固體吸附理論可知，當固體表面對溶液中溶質(zhì)分子的作用力大于液相間分子作用力時，溶質(zhì)分子就會在固體表面濃集，并降低固液界面能；但隨著溶液的濃度降低，液相間分子作用力將占據(jù)主要地位，導致吸附速率下降[6]。

圖1 吸附劑投加量對磷去除率的影響

2.2 吸附時間對磷去除率的影響

取初始濃度分別為50、100、150mg·L-1的模擬廢水50mL，加入0.8g 給水污泥，調(diào)節(jié)pH 值為4.5，在30℃恒溫空氣振蕩器上以速度140 r·min-1進行震蕩，考察反應時間對吸附效果的影響，實驗結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在吸附反應的初始階段，吸附速率較快，可能是由于初始階段的吸附主要集中在給水污泥的表面及大孔結(jié)構(gòu)中，在吸附的后期，則主要為微孔、中孔的顆粒內(nèi)擴散吸附[7]。同時還可以看出，磷溶液的初始濃度較低時，10h 時即可達到吸附平衡，當磷溶液的初始濃度較高時，達到吸附平衡需要更久的時間。

圖2 吸附時間對磷去除率的影響

2.3 磷溶液初始濃度對磷去除效果的影響

取不同初始磷濃度的模擬廢水50mL，加入0.8g給水污泥，調(diào)節(jié)pH 值為4.5，在30℃的恒溫空氣振蕩器上以速度140 r·min-1震蕩10h，考察含磷廢水的初始濃度對吸附效果的影響，實驗結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著磷溶液的初始濃度增加，磷去除率呈線性下降，磷溶液的初始濃度為150mg·L-1時，磷去除率僅為55.26%。同時，隨著磷溶液的初始濃度增加，吸附量逐漸上升，磷初始濃度為150mg·L-1時，磷吸附量為5.18mg·g-1。這可能是由于濃度較低時，吸附在吸附劑表面即可完成，隨著磷溶液的濃度增大，磷溶液開始向吸附劑內(nèi)部擴散，使得吸附量上升。

圖3 磷溶液初始濃度對磷去除效果的影響

2.4 pH 值對磷去除效果的影響

取初始濃度為50mg·L-1的含磷廢水50mL，調(diào)節(jié)不同的pH 值，在30℃的恒溫空氣振蕩器上以速度140r·min-1震蕩10h，考察pH 值對吸附效果的影響，實驗結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，pH值從4.5 上升到9.5，平衡吸附量從2.91mg·g-1下降到1.38mg·g-1。這是由于給水污泥對磷酸鹽的吸附，主要是表面的羥基與磷酸鹽的配位交換，較高的pH 值下，一般認為氫氧根與磷酸根離子存在競爭，不利于這種交換的發(fā)生[8-9]。

圖4 pH 值對磷去除效果的影響

2.5 吸附動力學

對給水污泥進行動力學研究，可以更好地闡明給水污泥對含磷廢水的吸附機理。采用Lagergren 一級動力學模型、偽二級動力學模型、顆粒內(nèi)擴散模型和雙常數(shù)模型對吸附效果進行擬合分析，結(jié)果如表2所示。從表2 可以看出，不同濃度的含磷廢水，其偽二級動力學模型的擬合常數(shù)R2均達到0.99 左右，表明該吸附除磷過程是偽二級動力學反應。從表2 還可知，當磷溶液的初始濃度為50mg·L-1時，實驗結(jié)果符合一級動力學模型；當磷溶液的初始濃度分別為100mg·L-1、150mg·L-1時，顆粒內(nèi)擴散模型和雙常數(shù)模型對實驗結(jié)果均有較好的擬合效果。

2.6 吸附熱力學

對給水污泥對磷的吸附過程進行熱力學分析，結(jié)果如表3 所示。從表3 可以看出，不同反應溫度下的△G0均為負值，說明給水污泥對的吸附過程為自發(fā)進行的過程；△H0為正值，說明該吸附過程為吸熱過程，溫度的升高可促進吸附的進行；△S0為正值，表明發(fā)生在固液界面上的吸附質(zhì)與吸附劑之間的結(jié)合的隨機性增大[10]。

表2 污泥活性炭吸附不同濃度含磷廢水動力學擬合結(jié)果

表3 熱力學參數(shù)的計算結(jié)果

2.7 吸附等溫模型

取不同初始磷濃度的模擬廢水50mL，加入0.8g給水污泥，調(diào)節(jié)pH 值為4.5，在30℃的恒溫空氣振蕩器上以速度140 r·min-1震蕩10h，考察吸附劑和吸附質(zhì)的作用強弱。分別采用Langmuir（式10）和Freundlich（式11）等溫吸附模型進行擬合，擬合結(jié)果如表4 所示。

式 中，qmax為 飽 和 吸 附 量，mg·g-1；KL為Langmuir 吸附常數(shù)，L·mg-1；n 和KF為Freundlich吸附常數(shù)。

表4 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

從 表4 可 以 看 出，Langmuir 和Freundlich 模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合R2均大于0.9，表明兩個模型均能較好地說明污泥活性炭對磷的吸附特性。Langmuir 模型說明給水污泥表面具有分布均勻的吸附位點，H2PO4-/HPO42-為單分子層吸附。Freundlich模型的1/n 小于0.5，表明給水污泥的吸附性能較好且包含物理吸附。

3 結(jié)論

1）在磷初始濃度為50mg·L-1、吸附劑投加量為20g·L-1、pH 值為4.5、吸附時間為10h 的條件下，磷去除率達93.15%；

2）采用Lagergren 一級動力學模型、偽二級動力學模型、顆粒內(nèi)擴散模型和雙常數(shù)模型對吸附效果進行擬合分析，各濃度磷溶液的R2值均在0.99左右，表明偽二級動力學模型對磷的吸附過程有較好的擬合效果。當磷溶液的初始濃度為50mg·L-1時，實驗結(jié)果符合一級動力學模型；當磷溶液的初始濃度分別為100mg·L-1、150mg·L-1時，顆粒內(nèi)擴散模型和雙常數(shù)模型對實驗結(jié)果有較好的擬合效果；

3）Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型均符合給水污泥對含磷廢水的吸附特性，熱力學參數(shù)△G0＜0、△H0＞0，表明該吸附過程是自發(fā)的吸熱反應。