楊 沖

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

1 裝置簡介

某石化公司40000m3·h-1制氫裝置于2010 年7 月投產(chǎn)，采用烴類水蒸汽轉化和PSA 凈化制氫工藝。原料經(jīng)過加氫反應器，將不飽和烴通過加氫飽和，有機硫、氯加氫后生成無機硫和氯，然后經(jīng)脫氯硫反應器脫除。凈化合格后的原料按照一定的水碳比配入自產(chǎn)的過熱中壓蒸汽后，進入轉化爐發(fā)生轉化反應。轉化氣經(jīng)余熱鍋爐降溫后，發(fā)生中溫變換反應，以進一步提高氫氣收率。富含氫氣的中變氣經(jīng)變壓吸附裝置提純后，產(chǎn)出純度大于99.9%的產(chǎn)品氫。

本裝置使用的催化劑包括加氫劑、脫氯劑、脫硫劑、轉化劑和中變劑。其中，加氫劑T-202A、轉化劑Z402-4/Z405-4 和中變劑B113-2 的運行壽命不低于3 年，脫氯劑JX-5A 和脫硫劑JX-4C 的單罐運行壽命不低于0.5 年。裝置從投產(chǎn)至2020 年已有10 年，開停工18 次，催化劑損耗嚴重。裝置長時間停運，間斷開停工以平衡氫氣管網(wǎng)壓力，總計運行915d，脫硫劑和脫硫劑的運行時間已超保證壽命。

2 裝置運行分析

2.1 原料性質分析

本裝置的原料設計采用石腦油和煉廠氣，也滿足天然氣進料的條件。某石化公司含硫原油配套工程開工后，裝置增設了天然氣進料流程。自投產(chǎn)以來，裝置原料使用過石腦油和天然氣，2020 年6 月18 日裝置首次摻煉PSA1 裝置的解吸氣。PSA1 的進料較復雜，包括柴油加氫、柴油改質、蠟油加氫低分氣、渣油加氫低分氣、膜回收一期氫氣經(jīng)水洗塔水洗后的產(chǎn)物，以及重整氫。其中膜回收一期進料又包括膜回收二期氫氣、重整解吸氣、異構化干氣、輕烴回收干氣、火炬回收氣等。裝置設計的煉廠氣組成和實際組成見表1。

表1 原料組成情況

煉廠氣中的氫含量約59.2%，比設計值43.2%高16%；甲烷含量較設計值低8.39%；C2 含量較設計值低1.84%；C3+含量較設計值低5.15%；設計中無不飽和烴，實際含0.21%。分子量為13.98 g·mol-1，較設計低4.426g·mol-1；總碳為0.853，較設計值低0.307；密度為0.624kg·Nm-3，較設計值低0.199 kg·Nm-3。

煉廠氣進裝置的溫度為32～37 ℃，壓力為0.41MPa，比設計值低（0.55MPa）。煉廠氣的實際組成較設計值輕，且壓縮機的入口壓力也比設計值低，導致煉廠氣的進料量達不到設計負荷。煉廠氣壓縮機工況見表2。

表2 煉廠氣的壓縮機工況

2.2 裝置運行參數(shù)分析

2.2.1 原料凈化部分

硫是轉化催化劑的毒物，原料凈化不合格會使催化劑發(fā)生硫中毒，降低轉化反應活性，造成爐管溫度升高，嚴重時會導致催化劑積碳，出現(xiàn)熱管，降低爐管的使用壽命。烯烴在轉化催化劑上的結碳傾向是同碳數(shù)烴類中最高的。不飽和烴進入轉化爐極易積碳，會導致爐管壓降增大，催化劑活性降低，爐管過熱，壽命縮短。全天然氣進料時，天然氣中不含不飽和烴和硫氯，加氫反應器床層上基本不發(fā)生放熱反應。反應器的保溫效果不好，因此出現(xiàn)了沿床層向下，溫度逐漸降低的情況。全煉廠氣進料時，煉廠氣中的乙烯、丙烯、丁烯含量約為0.21%，不飽和烴在加氫反應器催化劑床層上發(fā)生加氫飽和放熱反應，床層出現(xiàn)溫升，加氫后的原料氣中未檢出不飽和烴。在產(chǎn)氫量30000Nm3·h-1的條件下，相比純天然氣進料工況，純煉廠氣的加氫反應器出口溫升為7～8℃。煉廠氣含的硫基本為無機硫，部分有機硫在加氫催化劑的作用下也轉化成了無機硫。經(jīng)化驗分析，通過脫硫劑后的原料氣中未檢出硫。

2.2.2 轉化中變部分

原料氣凈化合格后，配入過量過熱水蒸汽后，經(jīng)轉化爐對流段預熱至490～530℃進入轉化爐，在催化劑的作用下發(fā)生轉化反應。爐出口為氫氣、一氧化碳、二氧化碳、殘余的甲烷和過剩的水蒸汽。轉化氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫至約328℃，進入一氧化碳變換反應器，以進一步提高裝置的氫收率。不同進料工況下，轉化中變部分的關鍵參數(shù)如表4 所示。煉廠氣工況下的爐出口溫度比天然氣工況高，而燃料氣消耗和解吸氣消耗比天然氣工況低。這是因為轉化爐內發(fā)生的烴類蒸汽轉化反應是強吸熱反應[1]，煉廠氣中含59.2%的氫氣，烴類僅含40.8%，天然氣中烴類含量＞98%，因此煉廠氣工況的吸熱量比天然氣工況小。適當提高爐出口溫度，有利于提高強吸熱的烴類蒸汽轉化反應的平衡常數(shù)，且水碳比較高。以上兩個條件均有利于轉化反應，使得煉廠氣工況下的爐出口甲烷含量比天然氣工況低1.15%。煉廠氣工況下的中變氣CO 含量比天然氣工況稍低，但差別不大。以上因素共同導致了煉廠氣工況下的中變氣的氫含量比天然氣工況高1.24%。

表3 不同進料原料的工況

表4 不同進料下轉化中變部分的參數(shù)

2.3 物耗、能耗的變化分析

分別對制氫裝置在煉廠氣工況和天然氣工況下，不同時段的能耗和物耗變化進行了對比。

2.3.1 物耗分析

如表6 所示，天然氣工況下，裝置的產(chǎn)氫率為26.86%，煉廠氣工況的產(chǎn)氫率為35.76%%，高出8.9%。收率提高主要有兩方面原因：一是煉廠氣的密度低。煉廠氣的氫碳比為4.336，比天然氣的3.895高，理論上煉廠氣的1 個碳原子能生成8.336 個氫原子，天然氣的1 個碳原子生成7.895 個氫原子，煉廠氣較天然氣有更高的產(chǎn)氫潛質。二是煉廠氣工況下，轉化爐的爐出口溫度比天然氣工況下要高，水碳比也比天然氣工況高，這些均有利于烴類蒸氣的轉化，從而提高了氫氣收率。

表6 不同工況的物耗情況

2.3.2 能耗分析

如表7 所示，對裝置加工能耗影響較大的因素有除鹽水、電、蒸汽、燃料氣、解吸氣等。除電外，天然氣工況下的其它種類能源的單耗，均比煉廠氣工況下的單耗高。這是因為煉廠氣工況的產(chǎn)氫率高，消耗相同能源意味著產(chǎn)氫量高，噸氫氣消耗的能源少。而煉廠氣工況下的電耗，比天然氣工況下的電耗高出64.43kgEO·(t 氫氣)-1，是因為天然氣可依靠3.9MPa 的自壓進入原料凈化部分，而煉廠氣自壓僅有0.41MPa，需要原料氣壓縮機升壓至3.MPa 后才能進入原料凈化部分。煉廠氣工況需要比天然氣工況多啟動1 臺大功率動設備，因此消耗的電量更高。煉廠氣工況下的加工能耗比天然氣工況低646.2kgEO·(t 氫氣)-1。

表7 不同工況的能耗情況

3 結論

1）在裝置催化劑經(jīng)歷過多次開停工的沖擊，脫硫劑和脫氯劑超運行周期，加氫劑、轉化劑、中變劑接近運行周期的情況下，催化劑分別在天然氣工況和煉廠氣工況下運行，依舊表現(xiàn)出良好的性能。

2）對煉廠氣工況和天然氣工況的運行數(shù)據(jù)進行對比后可知，煉廠氣工況下的氫收率，比天然氣工況高8.9%，加工能耗降低646.2kgEO·(t 氫氣)-1，表明煉廠氣工況有效降低了制氫成本。