楊 斐，羅一鳴，李秉擘,張蒙蒙，芮久后，趙 雪, 郭洪衛(wèi)

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065； 2.北京理工大學 機電學院，北京 100081)

引 言

黑索金(RDX)作為一種典型二代含能材料，是目前綜合性能最好、應(yīng)用最為廣泛的單質(zhì)炸藥[1]，其具有成本低廉且爆轟性能良好等優(yōu)點。由于普通RDX存在晶體形狀不規(guī)則、晶體缺陷、流散性較差和機械感度較高等問題，已無法滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭對武器裝備彈藥高能量性和低易損性的迫切需求，制約了其在混合炸藥中的應(yīng)用[2]。近年來，國內(nèi)外的許多研究致力于通過重結(jié)晶、濕式球磨法、噴霧干燥法等手段改善RDX晶體，獲得了表面光滑、缺陷較少、形狀規(guī)則的高品質(zhì)RDX[3-7]，研究發(fā)現(xiàn)，高品質(zhì)RDX顆粒的堆積密度明顯提高，機械感度顯著降低[8-9]?；谏鲜鰞?yōu)點，高品質(zhì)RDX在混合炸藥特別是熔鑄炸藥中的應(yīng)用成為研究熱點，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)高品質(zhì)RDX的加入可有效提高熔鑄炸藥的裝藥密度和固相含量，降低沖擊波感度[10]。

熔鑄炸藥是一個由固相高能組分與液相載體組成的懸浮體系，在懸浮體系中有一部分固相會溶解于液相載體中，約有質(zhì)量分數(shù)4%的RDX溶解于TNT中[11]，普通RDX在DNAN熔點附近的溶解度為5g[12]，致使懸浮體系的黏度增大，給熔鑄炸藥的可澆鑄性帶來一定影響[13]；當澆鑄完成后熔鑄炸藥在模具或彈體中降溫開始凝固，隨藥漿溫度的降低，原本溶解在液相載體里的固相會重新析出結(jié)晶，而溶解前和析出后的固相顆粒性質(zhì)通常會發(fā)生改變，這就可能導致重結(jié)晶后的固相組分喪失原有自身特性，從而對熔鑄炸藥性能帶來影響。當前大多研究僅限于RDX在熔鑄載體中的溶解度，而對于其溶解及析出過程研究甚少，也沒有建立微觀溶解特性、溶解程度及宏觀反復熔融特性的聯(lián)系。

本研究以DNAN為載體，采用高效液相色譜方法，從定量角度分析了高品質(zhì)RDX在DNAN中溶解度及其隨粒度和溫度的變化規(guī)律；通過宏觀工藝試驗研究了DNAN/高品質(zhì)RDX熔鑄炸藥在反復熔融后的不可逆增稠特性；從定性角度，通過熱臺顯微裝置觀察了高品質(zhì)RDX在DNAN中的溶解與析出過程，分析得出了其溶解及析出機理，并對溶解度及反復熔融試驗結(jié)果進行了深入解釋，以期為高品質(zhì)RDX在熔鑄炸藥中的深度應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試 驗

1.1 材料及儀器

2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)，純度大于99%，湖北東方化工有限公司；普通RDX(3類)，純度大于99%，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；高品質(zhì)RDX，中值粒徑(d50)分別為33、99、146、192、470和1198μm，遼寧遼陽特種化工有限公司。

熱臺顯微裝置，日本Olympus公司；恒溫油浴加熱系統(tǒng)，自制；HPLC1120高效液相色譜儀，美國Agilent公司；熔鑄炸藥1L熔混系統(tǒng)，西安嘉盈設(shè)備公司；VP650黏度測試儀，英國Hydramotion公司。

1.2 溶解度制樣及測定

高效液相色譜試樣制備采用自制的恒溫油浴加熱系統(tǒng)，試驗裝置見圖1。熔藥杯由導熱性能良好的鋁合金制成，熔融體系溫度由熱電偶實時精確監(jiān)控。

圖1 溶解度制樣裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of solubility sample preparation device

制樣時，首先打開恒溫油浴系統(tǒng)，設(shè)定所需的油浴溫度，打開循環(huán)系統(tǒng)；向熔藥杯中加入100g DNAN，開始自動攪拌，待其完全熔化后，加入過量的RDX，開啟攪拌加速其溶解，平衡時間設(shè)置為25min，靜置5min。待傳感器顯示溫度達到所需溫度后，用牛角勺取上層飽和溶液0.5～1.0g，每個測點取3個平行試樣，并通過高效液相色譜儀進行RDX含量的測定，通過換算可以得出RDX在DNAN中的溶解度。

1.3 反復熔融試驗

針對質(zhì)量比為40∶60的DNAN/高品質(zhì)RDX(470μm)和DNAN/普通RDX兩個配方，使用熔鑄炸藥1L熔混系統(tǒng)對配方進行充分熔混，在工藝溫度條件下通過黏度測試儀測試藥漿的動力學黏度；將藥漿倒入樣品盤中，待其完全凝固后制塊，再次加入熔混鍋內(nèi)進行熔融，在相同工藝溫度下，測量二次熔融后藥漿的動力學黏度；重復上述操作，測量3次熔融后藥漿的動力學黏度。每次測量記錄10個數(shù)據(jù)，取平均值。

1.4 溶解和析出試驗

選取了3種不同粒度且球形化程度較好的高品質(zhì)RDX和普通RDX進行溶解和析出試驗。

溶解試驗過程：稱取一定量DNAN顆粒置于載玻片上，將載玻片放置于加熱裝置，將加熱裝置放置于顯微鏡下，調(diào)整好焦距；開啟熱臺加熱開關(guān)，設(shè)置加熱溫度為120℃，待DNAN完全熔化后，加入微量RDX顆粒，保持溫度恒定，觀察其溶解過程，實時記錄顯微圖像。

析出試驗過程：待RDX顆粒溶解過程完畢，關(guān)閉熱臺加熱開關(guān)，使溶液自然冷卻，觀察一次析出過程；重新加熱使RDX再次溶解，再次關(guān)閉熱臺，觀察二次析出過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同RDX的微觀形貌

高品質(zhì)RDX(470μm)和普通RDX的SEM照片見圖2。

圖2 不同RDX的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of high-quality RDX and commercial RDX

由圖2(a)可見，普通RDX顆粒形狀不規(guī)則，晶體表面存在明顯的缺陷，且棱角較多較尖銳；而由圖2(b)可看出，高品質(zhì)RDX顆粒近似于球形，大小均一性好，表面光滑圓潤，晶體缺陷(裂紋、空洞)較少。

2.2 高品質(zhì)RDX在DNAN中的溶解度

制備了不同粒度RDX在DNAN中的溶解度試樣及不同溫度下RDX在DNAN中的溶解度試樣，通過高效液相色譜法測定了RDX的含量，并計算其在DNAN中的溶解度，具體試樣種類及溶解度測試結(jié)果見表1。

由表1中1、2、3、4和7號樣品數(shù)據(jù)繪制出不同粒度高品質(zhì)RDX在DNAN中的溶解度曲線，見圖3。

表1 溶解度測試樣品及數(shù)據(jù)

圖3 不同粒度高品質(zhì)RDX在DNAN中的溶解度Fig.3 Solubility of different high-quality RDX in DNAN

由圖3可知，RDX粒度對溶解度具有一定影響，在取樣溫度和取樣平衡時間相同的情況下，隨著高品質(zhì)RDX顆粒粒度的增大，其在DNAN中的溶解度逐漸減小，呈近似的線性關(guān)系。

圖4為不同取樣溫度下高品質(zhì)RDX和普通RDX在DNAN載體中的溶解度曲線。

圖4 不同RDX在DNAN中的溶解度隨溫度變化曲線Fig.4 Temperature dependence of solubility of different RDX in DNAN

由圖4可以看出，兩種RDX在DNAN中的溶解度均隨著溫度的升高而增大，而高品質(zhì)RDX在每個測試點的溶解度均小于普通RDX，高品質(zhì)RDX在DNAN中的最大溶解度為8.87g/100g，普通RDX在DNAN中的最大溶解度為9.82g/100g。

2.3 反復熔融次數(shù)對動力學黏度的影響

相同工藝溫度條件下，分別對兩組熔鑄炸藥配方(質(zhì)量比均為40∶60)進行了3次熔融，在每次熔混完畢后通過黏度測試儀測試10組炸藥藥漿的動力學黏度，動力學黏度平均值見表2。

表2 反復熔融的熔鑄炸藥黏度平均值

由表2和圖5可以看出，兩種配方的動力學黏度均隨著熔融次數(shù)增加而增大，且DNAN/高品質(zhì)RDX配方的增長趨勢小于DNAN/普通RDX配方，說明其在反復熔融過程中藥漿的不可逆增稠趨勢較慢。

圖5 反復熔融對藥漿黏度影響曲線Fig.5 Effect of repeated melting on the viscosity of explosives

2.4 高品質(zhì)RDX在DNAN中溶解及析出特性

2.4.1 溶解過程分析

通過熱臺顯微裝置觀察了3種粒度(146、192和470μm)高品質(zhì)RDX和普通RDX在DNAN液相載體中的溶解全過程，并實時記錄顯微圖像。

高品質(zhì)RDX(146μm和192μm)晶粒的溶解過程如圖6和圖7所示。

圖6 高品質(zhì)RDX(146μm)在DNAN中的溶解過程(×10 局部)Fig.6 Dissolution process of high-quality RDX(146μm)in DNAN(×10 part)

圖7 高品質(zhì)RDX(192μm)在DNAN中的溶解過程(×10)Fig.7 Dissolution process of high-quality RDX(192μm)in DNAN(×10)

由圖6可見，初始階段高品質(zhì)RDX晶粒上表面存在一條明顯的凹陷紋路及少量凸出的不規(guī)則晶界，隨著溶解時間的增長，在40s左右時，晶粒的凸出晶面逐漸消失，晶粒外沿逐漸變的圓滑，但晶粒上初始的凹陷紋路只是棱角變得圓滑，并未消失；第50s開始隨著不斷的溶解，其晶粒開始拉長，直到第80s時晶粒由初始的凹陷處分裂為兩個小晶粒，隨后迅速溶解消失，整個溶解過程持續(xù)90s。試驗現(xiàn)象初步表明：高品質(zhì)RDX在DNAN中的溶解是從晶粒的不規(guī)則外沿和晶體凹陷區(qū)域開始的，這可能是因為不規(guī)則外沿和凹陷區(qū)域的比表面積較大，與液相接觸面較大導致；溶解過程中晶粒形狀由不規(guī)則逐漸變?yōu)橐?guī)則，若晶粒表面存在凹陷區(qū)域，溶解也會優(yōu)先在此處進行，在溶解后期晶粒可能會在凹陷處發(fā)生解體。

由圖7初始圖片看，幾個晶粒的表面均存在大小不一的凹陷，且晶粒外沿具有一定的棱角，隨著溶解進行，兩個粒度較小的RDX晶粒從大顆粒分離出來，接著晶粒外沿開始圓潤，表面缺陷區(qū)域也變得不明顯，說明溶解也是從這些區(qū)域開始，最后晶粒均轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐魏笾饾u減小至消失，溶解時間為140s左右。

圖8為高品質(zhì)RDX(470μm)晶粒的溶解過程，其溶解過程也是從晶粒表面的凸出和缺陷部分開始，隨著溶解進行，凸出部分分離出來并逐漸消失，大晶粒隨著溶解表面變得圓滑清晰，最后轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐沃敝料?，由于該晶粒平均粒度為前兩次試驗晶粒的兩倍多，其溶解時間也顯著變長(8min左右)。

圖8 高品質(zhì)RDX(470μm)在DNAN中的溶解過程(×10 局部)Fig.8 Dissolution process of high-quality RDX(470μm) in DNAN(×10 part)

綜上分析可得，RDX在DNAN中溶解機理為：(1)高品質(zhì)RDX在DNAN中的溶解首先從晶粒的不規(guī)則外沿和晶體凹陷區(qū)域開始，顆粒形狀由不規(guī)則趨于規(guī)則，最后轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐魏笾敝料В?2)RDX顆粒尺寸越小，其比表面積越大，使得顆粒與液相載體的接觸面積越大，越容易溶解。這很好地解釋了上文中隨著高品質(zhì)RDX顆粒粒度的增大，其在DNAN中的溶解度逐漸減小這一結(jié)論。

圖9為普通RDX在DNAN中的溶解過程，其加入量較高品質(zhì)RDX明顯增加，但總?cè)芙鈺r間僅為180～190s，說明其溶解速率較快，較高品質(zhì)RDX更易溶解于DNAN。這是因為：普通RDX晶粒缺陷較多、表面完整性較差、不規(guī)則性較高品質(zhì)RDX更強，由溶解機理(溶解過程較易發(fā)生在不規(guī)則區(qū)域和缺陷處)分析可得普通RDX更容易溶解于DNAN中。通過前文溶解度試驗數(shù)據(jù)可很好地驗證這一推理，由表1及圖4可知，高品質(zhì)RDX在95～115℃5個測試點的溶解度均小于普通RDX。

圖9 普通RDX在DNAN中的溶解過程(×10)Fig.9 Dissolution process of commercial RDX in DNAN(×10)

2.4.2 析出過程分析

圖10為高品質(zhì)RDX(470μm)的析出過程。由圖10可以看出，隨著溶液溫度的降低，高品質(zhì)RDX首先沿著未溶解完的RDX顆粒表面析出，RDX顆粒表面由光滑變得褶皺，RDX晶粒逐漸變大，且由原先的規(guī)則形狀變得不規(guī)則，表面缺陷也增多。隨著溫度繼續(xù)降低，從第3min開始，溶解在DNAN中的RDX開始以新的方式析出，不再依靠溶液里的固相基體，在顯微圖像左下角析出長針狀的RDX晶體，在右上角析出片狀的樹枝型晶體，隨著時間推移，片狀晶體越來越大，甚至出現(xiàn)幾層疊加在一起的情況，析出晶粒的褶皺越來越明顯。直至第10min以后，溫度降低至滿足DNAN載體凝固結(jié)晶過冷度的要求，混合溶液發(fā)生凝固。

圖10 高品質(zhì)RDX(470μm)在DNAN中的一次析出過程(×10)Fig.10 The first precipitated process of high-quality RDX(470μm)(×10)

圖11為高品質(zhì)RDX在DNAN中一次析出后的電鏡圖片。

圖11 高品質(zhì)RDX (470μm)一次析出后形貌Fig.11 SEM image of precipitated high-quality RDX(470μm)

由圖11可以看出，凝固后混合物的表面存在明顯的片狀及針狀RDX晶粒的局部，這是由于DNAN含量較多，凝固后將RDX晶粒大部分包圍覆蓋，而掃描電鏡只能觀察到表面的形貌，但從局部也可看出其一次析出后RDX晶粒呈巨大的層片狀及針狀，與顯微圖像觀察的結(jié)果一致。

將上述析出的試樣重新溶解后進行二次析出，保持與一次析出相同的試驗條件，析出過程見圖12。

由圖12可看出，高品質(zhì)RDX二次析出與一次析出相同，存在兩種析出方式：(1)試樣溫度較高時，以未溶解完全的RDX晶粒作為晶體析出的胚體；(2)當溫度降低到一定程度時，直接在DNAN液相中析出。通過對比一、二次析出晶體形狀尺寸可得，二次析出的樹枝狀晶粒明顯比一次析出的粗大。可見高品質(zhì)RDX在反復熔融析出時的晶粒狀態(tài)會發(fā)生不規(guī)則變化，其不規(guī)則顆粒數(shù)量及尺寸隨著熔融次數(shù)增加而增加，需要更多的液相載體填充至RDX顆粒之間，導致藥漿黏度增加，對熔鑄炸藥的工藝性能帶來一定影響。前文反復熔融試驗得出DNAN/高品質(zhì)RDX配方在反復熔融過程中藥漿的不可逆增稠趨勢慢于DNAN/普通RDX配方，這是因為普通RDX在DNAN中的溶解度高于高品質(zhì)RDX，導致析出時的不規(guī)則程度高于高品質(zhì)RDX，隨著熔融次數(shù)增加，這種不規(guī)則程度差異越明顯，故藥漿的不可逆增稠趨勢有所不同。

3 結(jié) 論

(1)相同溫度下，高品質(zhì)RDX粒度越大，在DNAN中的溶解度越??；工藝溫度越高，其在DNAN中的溶解度越大，115℃時高品質(zhì)RDX(d50=470μm)在DNAN中的最大溶解度達到8.87 g/100g；高品質(zhì)RDX在不同溫度下的溶解度均明顯小于普通RDX。

(2)DNAN/RDX配方在反復熔融后均存在不可逆增稠現(xiàn)象，但DNAN/高品質(zhì)RDX配方的動力學黏度增長趨勢較慢。

(3)高品質(zhì)RDX在DNAN中的溶解首先從晶粒的不規(guī)則外沿和晶體凹陷區(qū)域開始，顆粒形狀由不規(guī)則趨于規(guī)則，最后轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐魏笾敝料В籖DX在DNAN中的溶解速率與顆粒大小及不規(guī)則程度有關(guān)，顆粒越小、越不規(guī)則，其溶解速率越快。

(4)高品質(zhì)RDX在DNAN中析出時首先以未溶解完全的RDX顆粒作為胚體析出，隨著溫度下降，最后直接在DNAN液相析出；析出后的晶粒形狀呈明顯的樹枝狀及層片狀，且二次析出較一次析出形狀更為粗大且不規(guī)則。