岳欣欣，羅慶平，崔鵬騰，李兆乾，段曉惠，尹 婷

(1.西南科技大學 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010;2. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(1,1-diamino-2,2-dinitroethylene，F(xiàn)OX-7)是由Latypov等[1-3]在1998年首次提出并合成的一種具有較低感度和較高能量的新型高能量密度炸藥。其感度遠低于CL-20、RDX，而能量高于TATB，是目前綜合性能優(yōu)異且具有較大潛在應用價值的一種炸藥[4-7]。大量研究表明[8-12]，單質炸藥的納米化對其感度及熱分解特性有顯著影響。而目前對于FOX-7的研究多集中在理論計算[13-15]、合成路線[16-18]、衍生物的合成[19-21]及熱性能[22-23]研究等方面，僅有少數(shù)研究者對納米FOX-7的制備及性能進行了初步探索。Cai等[24]通過在介孔碳FDU-15中嵌入FOX-7制備了新型FOX-7納米晶，結果表明FOX-7納米晶感度與FDU-15的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性密切相關；Gao等[25]利用超聲波噴霧輔助靜電吸附(USEA)方法制備了具有更高能量釋放效率的納米FOX-7炸藥顆粒；祁棟梁等[26]利用溶劑-非溶劑法制備了納米FOX-7顆粒，結果表明，納米FOX-7與原料相比，能量釋放效率及分解焓有較大提高，而感度明顯降低。這些探索初步表明，F(xiàn)OX-7的納米化對其性能具有很大的改善，因此，研究納米FOX-7對改善其性能，以及其在含能材料領域的應用具有重要意義。

通常納米粒度下的炸藥為熱力學亞穩(wěn)態(tài)，當炸藥分子從有機溶劑中結晶形成納米炸藥時，結晶溫度對其結晶時的成核生長速率和晶體生長速率具有重要影響，低的結晶溫度有利于納米炸藥的形成，并且有助于其顆粒粒度保持較小的顆粒水平且不變大。Huang等[27]利用噴霧冷凍干燥法制備了FOX-7納米準三維(3D)網(wǎng)格結構，提高了FOX-7的分解速率，降低了分解溫度。其采用液氮作為制冷劑進行噴霧冷凍干燥，但其實驗設備和流程較復雜，成品量低，且未對制備的FOX-7的機械感度進行探究。因此，本實驗以液氮為低溫介質，采用操作簡單的超低溫重結晶法制備納米FOX-7，研究了溶劑對所制備的納米FOX-7的性能影響，并對其安全性能進行了評價，以期為其在高能鈍感含能材料領域的應用提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)，西安近代化學研究所；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮，均為分析純，成都市科隆化學品有限公司；液氮，綿陽市昌俊氣體有限公司。

AL-106電子分析天平，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；BL-15超聲波清洗機，上海比朗儀器有限公司；LGJ-40F實驗型真空冷凍干燥機，北京松源華興科技發(fā)展有限公司；Ultra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Carl Zeiss公司；X′pert Pro X射線衍射儀，荷蘭Panalytical公司；Tensor 27紅外光譜儀，德國Bruker公司；Jupiter STA449C同步熱分析儀，德國耐馳(NETZSCH)公司；WL-1撞擊感度儀，瀘州北方化學工業(yè)有限公司；輕型摩擦敏感度測試儀，愛迪賽恩(北京)科技有限公司。

1.2 納米FOX-7的制備

室溫下，分別將稱取的原料FOX-7溶于DMF、DMAC 、NMP、丙酮溶劑中并配置成質量濃度為0.24g/mL、0.24g/mL、0.24g/mL、10mg/mL的溶液，同時將其于50Hz、30℃下超聲處理1h使其充分溶解。然后采用注射器(4.5號針管)將所配制的FOX-7溶液從樣品瓶中吸出并分別快速注射(速率為1mL/s)至盛有約200mL液氮的容器中，使FOX-7在超低溫下快速從溶液中重結晶析出，待完全析出后，將冷凍的重結晶樣品從液氮中收集并將其轉移至已預凍完成的真空冷凍干燥機內(nèi)，經(jīng)冷凍干燥48h后取出，得到納米FOX-7的粉末樣品。

1.3 性能表征及測試

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡對原料FOX-7和不同溶劑條件下所制備的納米FOX-7樣品的形貌進行表征，并通過Nano measure軟件對所得的FE-SEM圖像中樣品的粒度及粒度分布進行統(tǒng)計；在 Cu-Kα(λ=0.1540598 nm)條件下，采用X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相進行表征；采用熱重-差示掃描量熱同步分析儀(TG-DSC)對樣品的熱性能進行測試，測試條件為：室溫～500℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛；按照GJB772A-97中601.2方法、采用輕落錘(落錘質量為2kg)撞擊感度測試儀對樣品的撞擊感度進行測試，環(huán)境溫度為25℃，樣品質量約為20mg，每組重復測試25次；按照GJB 5891.24-2006方法、采用輕型摩擦敏感度測試儀對樣品的摩擦感度進行測試，樣品質量約為20mg，每組重復測試25次。

2 結果與討論

2.1 FE-SEM及粒度分析

對FOX-7原料及不同溶劑條件下所制備的納米FOX-7進行FE-SEM觀察，并通過Nano Measurer軟件對其粒度及粒度分布進行統(tǒng)計分析，其結果如圖1所示。

圖1 FOX-7原料及不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的FE-SEM及粒徑分布圖Fig.1 FE-SEM images and particle size distribution of raw FOX-7 and nano-FOX-7 prepared in different solvents

由圖1可知，原料FOX-7的形貌為不規(guī)則方形，且粒徑較大(10～50μm)，表面有少量的孔隙。而通過超低溫重結晶法制備的納米FOX-7的形貌及粒度與原料相比有較大區(qū)別。當溶劑為DMAC時，重結晶得到的FOX-7為類立方形片狀顆粒，最小粒徑為60nm，100nm以下的顆粒占4%，尺寸在100～200nm之間的顆粒占63%，平均粒徑為180nm(圖1(b))。當溶劑為丙酮時，重結晶得到的FOX-7為立方形顆粒，最小粒徑為130nm，顆粒尺寸主要集中在200～300nm之間(占66%)，平均粒徑約為200nm(圖1(c))。當溶劑為NMP時，重結晶得到的FOX-7為立方形顆粒，最小粒徑為40nm，100nm以下的顆粒占18%，尺寸在100～200nm之間的顆粒占73%，平均粒徑為140nm(圖1(d))。當溶劑為DMF時，重結晶得到的FOX-7為立方形顆粒，最小粒徑為50nm，100nm以下的顆粒占10%，顆粒尺寸主要集中在100～200nm之間(65%)，平均粒徑為170nm(圖1(e))。

由上述可知，通過超低溫重結晶法制備的FOX-7粉末的粒徑較小，最小粒徑低于100nm，粒度分布較均勻。這是因為當炸藥溶液通過注射器噴射到液氮中時，由于液氮的超低溫度使得FOX-7在有機溶劑中的溶解度急速降低，溶液快速達到過飽和，F(xiàn)OX-7從溶劑中重結晶析出。在液氮溫度時，溶液中FOX-7成核速率高，而低溫使得其晶體生長受到抑制，晶體生長速率低，結晶時間短，最終形成了納米級FOX-7顆粒。對所制備的FOX-7樣品的粒徑分析可知，不同溶劑條件下，所制備的樣品的尺寸有所差別，當溶劑為NMP時所制備的納米FOX-7的粒徑最小且低于100nm的顆粒尺寸占比最大；溶劑為丙酮時，其所制備的納米FOX-7的最小尺寸與平均尺寸都大于其他溶劑所制備的納米FOX-7,這可能與溶劑對FOX-7的溶解度和溶劑本身的極性大小相關(見表1)[28-30]。溶劑的溶解度越大，則相同濃度溶液在低溫時，其接近飽和就越慢，溶液中晶核形成速率及晶體析出速率就越低，晶體生長速率就慢，故其粒度小。NMP對FOX-7的溶解度最大，故其粒度最小，丙酮對FOX-7的溶解度最小，故其粒度最大。而溶劑的極性也對所制備的納米FOX-7的性能有很大影響。DMAC與DMF對FOX-7的溶解度接近，但其極性遠大于DMF，故其粒度大于采用DMF為溶劑所制備的FOX-7。采用溶解度較大的溶劑，可獲得粒度較小的納米FOX-7。

表1 FOX-7在不同溶劑中的溶解度及不同溶劑的極性

2.2 XRD分析

圖2為原料FOX-7和不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的XRD圖譜。

圖2 原料FOX-7及不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of raw FOX-7 and nano-FOX-7 prepared in different solvents

從圖2可知，在原料FOX-7的X射線衍射圖譜上的2θ=19.9°、26.8°、27.9°處的衍射峰分別代表了α-FOX-7的(1 1 1)、(0 2 0)、(0 2 1)的3個特征晶面，而不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的X射線衍射峰與原料FOX-7的衍射峰的位置基本一致，這說明所制備的納米FOX-7仍為α-FOX-7，其晶型沒有發(fā)生改變。由局部特征晶面的放大圖(圖2內(nèi)插圖)對比可知，所制備的納米FOX-7的衍射峰強度與原料相比大幅降低，并且其衍射峰具有一定的寬化趨勢，表現(xiàn)出典型的納米粒子的衍射寬化特征。

通過Debye-Scherrer公式[31]計算了不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的5個特征衍射峰所在的晶面( (1 0 1)、(1 1 1)、(0 1 2)、(0 2 0)、(0 2 1) )的晶粒度并求其平均值，得到所制備的納米FOX-7的平均晶粒度(Average Grain Sizes，簡稱AGS)，原料的平均晶粒度為343.16nm，當溶劑為DMAC、DMF、NMP時，所制備的納米FOX-7的平均晶粒度分別為28.37、26.96，25.37nm，均低于30nm；溶劑對FOX-7的溶解度對其結晶的晶粒粒徑有很大的影響。溶劑對FOX-7的溶解度越大，所獲得FOX-7的晶粒粒徑就越小。NMP對FOX-7的溶解度最大，其晶粒粒徑最??；而丙酮對FOX-7的溶解度最小，其晶粒度最大，為33.35nm。因此，通過超低溫重結晶法可制備出平均晶粒度為30nm左右的納米FOX-7。

2.3 FT-IR分析

圖3 原料FOX-7及不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of raw FOX-7 and nano-FOX-7 prepared in different solvents

2.4 DSC-TG分析

采用DSC和TG對原料FOX-7及所制備的納米FOX-7的熱性能進行了測試分析，其結果如圖4所示。

圖4 原料FOX-7及不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的DSC和TG曲線Fig.4 DSC and TG curves of raw FOX-7 and nano-FOX-7 prepared in different solvents

從圖4(a)可看出，原料FOX-7與所制備的納米FOX-7均出現(xiàn)兩個分解放熱峰，說明其分解放熱過程分為兩個階段進行：第一階段為低溫(220～250℃)分解階段，主要為分子間共軛體系和氫鍵的斷裂引起；第二階段為高溫(270～300℃)分解階段，主要由FOX-7分子中碳骨架的斷裂產(chǎn)生。原料FOX-7的初始分解峰溫為229.6℃，第二階段分解峰溫為291.0℃。而由DMAC、DMF、NMP、丙酮為溶劑所制備的納米FOX-7的低溫分解峰溫與原料相比均有所提高。當溶劑為NMP時，其低溫分解峰溫與原料相比提高了11.8℃，這種現(xiàn)象可以用“拓撲化學反應理論”來解釋[32-34]。通常，較小(納米)的FOX-7顆粒具有較少的晶格缺陷和較低的內(nèi)部應力，故需要更高的分解溫度。而在高溫分解階段，所制備的納米FOX-7的放熱峰溫相較于原料均有所降低，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是由于所制備的納米FOX-7的顆粒尺寸小、表面原子所占比例大大增加，與原料相比，納米FOX-7具有更高的表面能，導致其分解放熱提前[26]。此外，與原料的放熱溫度范圍(229.9～291.0℃)相比，所制備的納米FOX-7的兩步分解過程的溫度范圍更窄，這說明所制備的納米FOX-7的分解過程集中在較窄的溫度范圍內(nèi)，其具有更高的能量釋放效率。其中，當溶劑為NMP時所制備的納米FOX-7的兩步分解溫度的范圍最窄(241.1～278.5℃)，其放熱效率最高。

由圖4(b)可知，原料和所制備的納米FOX-7的質量損失過程均為兩步失重。其中，原料質量損失在213℃左右開始，在290℃左右完成，總體質量損失約為90%；而通過不同溶劑丙酮、DMF、NMP條件下低溫重結晶制備出的納米FOX-7的失重開始溫度均高于原料，失重結束溫度均低于原料，且失重率均高于原料，這與DSC曲線相對應。

表2為原料和所制備的納米FOX-7的熱性能參數(shù)，其中分解焓由TA Universal Analysis軟件分析獲得。

表2 原料FOX-7與不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的熱性能參數(shù)

由表2可知，原料FOX-7的表觀熱分解放熱焓為1141J/g，而在不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的表觀熱分解放熱焓均高于原料。與原料相比，當溶劑為丙酮時所制備的納米FOX-7的表觀熱分解放熱焓提高了5.2%；當溶劑為DMAC時提高了13.1%，當溶劑為DMF時提高了14%；當溶劑為NMP時，提高了19%。這是因為FOX-7納米化后，其顆粒尺寸變小，表面積增大，表面能提高，導致其熱分解放熱效率提高，所測試到的表觀熱分解放熱焓提高。同時，所制備的納米FOX-7的兩步熱分解過程的溫度范圍變窄，因此其分解過程集中在較窄的溫度范圍內(nèi)，使其分解放熱具有更高的能量釋放效率。因此，與原料相比，所制備的納米FOX-7具有更高的表觀熱分解放熱焓。

2.5 機械感度分析

對原料FOX-7及不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的撞擊感度、摩擦感度測試分析結果見表3。

表3 原料FOX-7與不同溶劑條件下制備的納米FOX-7的撞擊感度和摩擦感度

由表3可以看出，所制備的納米FOX-7與原料相比，其機械感度明顯下降。當溶劑為丙酮、DMAC、DMF、NMP時，其特性落高分別從87.2cm提高至97.8、109.7、123.1、138.2cm，相對于原料分別提高了12.2%、25.8%、41.2%、58.5%。而摩擦感度從216N提高至360N，感度降低明顯。造成這一現(xiàn)象的主要原因可能為：原料FOX-7的顆粒尺寸較大且粒徑分布不勻，顆粒間存在間隙和空穴，在受到外部撞擊力作用時會發(fā)生絕熱壓縮，形成“熱點”現(xiàn)象[35-38]；而顆粒尺寸越小，其空穴的尺寸也跟著減小，“熱點”溫度減小，爆炸臨界溫度越高，達到爆炸臨界溫度的難度越大，因此小顆粒度的炸藥的感度就越低。另一方面，炸藥的感度與自身密實度也有較大影響，與原料相比，所制備的納米FOX-7顆粒尺寸小且均勻，內(nèi)部缺陷較少、密實度較高，故感度與原料相比有大幅降低。當溶劑為NMP時，所制備的納米FOX-7的尺寸低于溶劑為丙酮時(圖1)，故其撞擊感度也明顯低于溶劑為丙酮時所制備的納米FOX-7的感度。

3 結 論

(1)采用超低溫重結晶法在不同溶劑條件下成功制備出了納米FOX-7，所制備的納米FOX-7平均晶粒度均在30nm左右，平均顆粒粒徑均在100～200nm之間，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)時，最小顆粒粒徑為40nm，且100nm以下顆粒粒徑占比最大。

(2)溶劑對所制備的納米FOX-7的形貌和尺寸具有重要影響。當溶劑的溶解度及極性較大時，所制備的納米FOX-7的粒徑比溶解度和極性較小條件下制備的顆粒粒徑小。

(3)熱分析結果表明，所制備的納米FOX-7的高低溫分解放熱峰之間的溫度范圍與原料相比均變窄，比原料具有更好的熱穩(wěn)定性、更高的能量釋放效率和放熱分解焓。當溶劑為NMP時，樣品初始分解峰溫達到241.4℃，與原料相比提高了11.8℃，分解放熱焓提高了19%。

(4)與原料相比，所制備的納米FOX-7的撞擊感度、摩擦感度具有一定程度降低，當溶劑為NMP時，其撞擊感度的特性落高提高了58.5%，摩擦感度提高了144N。采用NMP為溶劑所制備的納米FOX-7的性能最佳。