劉清浩，安文清，何佳遠(yuǎn)，冷嘉鵬，趙 青，潘紅霞，陳 軍，郭金春，李永祥，曹端林

(1. 中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2. 湖北東方化工有限公司，湖北 襄陽 441000；3. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；4. 遼寧中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，遼寧 大連 116600)

引 言

高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體推進(jìn)劑中最常用的氧化劑，具有有效含氧量高、機(jī)械感度低、相容性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在固體推進(jìn)劑中占有極其重要的地位[1-2]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和AP應(yīng)用的日益深入，人們對AP的要求愈發(fā)嚴(yán)格，尤其是流散性和感度等方面。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，球形化AP具有諸多優(yōu)勢，如降低機(jī)械感度[3-4]，改善晶體的流散性和堆積密度，有利于提高AP在推進(jìn)劑中的利用率。

國內(nèi)外對單質(zhì)炸藥RDX和HMX球形化結(jié)晶的制備技術(shù)研究很多，但是對AP的球形化研究比較少，如劉寧[5]采用溶劑-非溶劑結(jié)晶法制備了兩種呈球形化趨勢的亞微米級AP晶體，但形貌不規(guī)則；李珊[6]采用溶劑-非溶劑結(jié)晶法制備球形化AP，但球形化程度不高;江金金[1]采用冷卻結(jié)晶法對AP的粒度調(diào)控進(jìn)行研究，但沒有研究AP的球形化；劉偉[7]采用冷卻結(jié)晶法制備長矩形、平板、球形、雙錐和多面體形狀的AP，獲得球形化AP晶體的粒徑為43.9μm，但沒有對球形化AP的粒度調(diào)控做系統(tǒng)的研究。

因此，為了進(jìn)一步提高AP性能，解決AP流散性差、易團(tuán)聚、晶體形狀不規(guī)則和高溫下不穩(wěn)定等問題。從改變晶形、粒度及粒度分布和晶體缺陷出發(fā)，采用冷卻結(jié)晶法制備了球形化高氯酸銨晶體。對初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)、攪拌速率、降溫速率、養(yǎng)晶時(shí)間等因素對高氯酸銨晶體球形化的影響進(jìn)行了討論，并對制得的高氯酸銨晶體的形貌、吸濕性能、松散堆積密度、流散性、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征和分析，以期為工業(yè)結(jié)晶器的設(shè)計(jì)和產(chǎn)品結(jié)晶過程的控制提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品及儀器

高氯酸銨(工業(yè)純)，湖北東方化工有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

100mL夾套結(jié)晶器，山西省太原興昌盛儀器設(shè)備有限公司；SYC超級恒溫水浴，河南鞏義儀器設(shè)備有限公司；S312-90數(shù)顯恒速機(jī)械攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；107JPC顯微鏡，上海光學(xué)儀器六廠；He-Ne激光器，長春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司；HCT-1型差示掃描量熱儀，北京恒久科技有限公司；BT-2002激光粒度分布儀，丹東市百特儀器有限公司。

1.2 溶解度測定方法

采用靜態(tài)平衡法(重量法)[8-9]測定AP的溶解度，測試裝置見圖1。取100mL蒸餾水和過量AP于夾套結(jié)晶器內(nèi)溶解，設(shè)置儀器初始溫度20℃，攪拌速度200r/min，穩(wěn)定后，恒溫?cái)嚢?h，靜置3h；每組稱取3個(gè)25mL圓底燒瓶空瓶質(zhì)量，準(zhǔn)確稱取上清液15.0mL于圓底燒瓶，立即稱重，蒸發(fā)干燥，再次稱量圓底燒瓶質(zhì)量，計(jì)算該溫度點(diǎn)AP溶解質(zhì)量和溶解度；維持?jǐn)嚢杷俣炔蛔?，溫度依次增?0.0℃，重復(fù)上述步驟測定下一溫度點(diǎn)的溶解度。

圖1 溶解度測試裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the solubility testing apparatus

1.3 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

冷卻結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖2。利用間歇結(jié)晶器來研究冷卻結(jié)晶法制備球形化AP工藝，通過對起始溫度(A，平衡溫度)、降溫速率(B)、攪拌速率(C)以及晶種量(D)的探究，來優(yōu)選高氯酸銨的最佳結(jié)晶工藝條件。

圖2 冷卻結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the cooling crystallization experiment device

以水為溶劑，配置100mL一定濃度的AP溶液于100mL結(jié)晶器中，設(shè)置初始溫度(分別為60、70和80℃)、攪拌速度(分別為200、300和400r/min)，穩(wěn)定一段時(shí)間后，恒溫?cái)嚢?0min，設(shè)置降溫速率(分別為0.15、0.2和0.3℃/min)至飽和狀態(tài)溫度，加入160～380μm晶種(溶液中AP的投料量分別為1%、3%和5%)，恒溫?cái)嚢桊B(yǎng)晶30min，再降低反應(yīng)體系溫度至28℃，恒溫?cái)嚢桊B(yǎng)晶30～60min，減壓抽濾，乙酸乙酯洗滌，50℃下真空干燥4h，并對所得到的晶體進(jìn)行表征。

1.4 球形化高氯酸銨的性能測試

1.4.1 吸濕性能測試

將非球形原料AP和球形化樣品AP置于真空干燥箱(溫度50±5℃)中干燥2h，稱5g于玻璃皿中并于室溫、相對濕度76%的恒溫恒濕環(huán)境中，每隔兩天稱量一次質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)。

1.4.2 松散堆積密實(shí)性測試

采用標(biāo)準(zhǔn)容器法測定試樣的松散堆積密度[10]。用水對標(biāo)準(zhǔn)杯容積進(jìn)行校準(zhǔn)，試樣均勻分布在漏斗中，打開出料口(出料口至標(biāo)準(zhǔn)杯杯口的距離是7厘米)，使試樣自由下落充滿標(biāo)準(zhǔn)杯并過量，用刮板迅速刮過。對裝滿的標(biāo)準(zhǔn)杯進(jìn)行稱量并測定松散堆積密度，測定3次，計(jì)算結(jié)果取平均值[11]。

1.4.3 流散性測試

取適量樣品，50℃真空干燥4h，冷卻備用，量取3.5g樣品，緩慢勻速倒入漏斗中，自由下落成圓錐體。測量圓錐體的高度Hn和半徑Rn，重復(fù)測定3次計(jì)算平均值，高度記為H，半徑記為R。

1.4.4 DSC測試

采用DSC熱分析儀在升溫速率為10℃/min下對非球形原料AP和球形化樣品AP進(jìn)行熱分析測試。DSC測試條件為:樣品質(zhì)量0.5mg，升溫速率10℃/min，溫度范圍0～500 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度的計(jì)算

高氯酸銨的溶解度由摩爾分?jǐn)?shù)表示，如式(1)所示[12]：

(1)

式中：x1為高氯酸銨的摩爾分?jǐn)?shù)；m1、m2分別為高氯酸銨和溶劑的質(zhì)量，g；M1、M2分別為高氯酸銨和溶劑的相對分子質(zhì)量。

2.2 溶解度模型

Apelblat方程是由Clausius Clapeyron方程推導(dǎo)出的，關(guān)聯(lián)了溶解度與溫度之間的關(guān)系[13-14]，見式(2)：

(2)

式中：A、B、C為常數(shù)；T為開爾文溫度，K。

Vant′t Hoff方程是描述溶解度摩爾分?jǐn)?shù)的對數(shù)與溫度之間的關(guān)系[15-16]，見式(3)：

(3)

式中：a、b為常數(shù)；T為開爾文溫度，K。

2.3 擬合結(jié)果準(zhǔn)確性評價(jià)方程

本研究采用平均絕對百分比偏差(MAPD)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性進(jìn)行評價(jià)[17]，見式(4)：

(4)

式中：xe和xc分別代表高氯酸銨的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值；n表示每種溶劑實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)。

2.4 溶解度擬合圖

用Apelblat方程對不同溫度下的溶解度數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下Apelblat關(guān)聯(lián)AP溶解度曲線Fig.3 The curve of Apelblat associated with AP solubility at different temperatures

由圖3可知，AP在水中的溶解度隨著溫度的升高增加很快，在30～80℃溶解度升高的趨勢要大于0～30℃溶解度升高趨勢。因此，AP在水中結(jié)晶是可以采用冷卻結(jié)晶的方法來實(shí)現(xiàn)[18]。

2.5 模型參數(shù)

Apelblat方程和Vant′t Hoff方程擬合實(shí)驗(yàn)值的模型參數(shù)見表1。

表1 水中Apelblat方程和Vant′t Hoff方程關(guān)聯(lián)的模型參數(shù)

由表1可知，水中Apelblat方程和Vant′t Hoff方程的R2接近于1，且MAPD均小于3%，兩個(gè)方程能較好地?cái)M合溶解度數(shù)據(jù)。

2.6 球形化AP結(jié)晶工藝的影響因素

2.6.1 初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)

結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對結(jié)晶樣品的晶形、粒度和收率有重要的影響。在攪拌速率230r/min、降溫速率0.5℃/min、養(yǎng)晶時(shí)間180min、晶種采用90～180μm AP、晶種添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對樣品收率的影響見表2；不同初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的晶體形貌如圖4所示。

表2 結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對樣品收率的影響

圖4 不同結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的晶體形貌(×160)Fig.4 The crystal morphologies of AP at different initial mass fractions of crystalline liquid (×160)

由表2和圖4可知，隨著初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，樣品結(jié)晶收率明顯增加，平均粒徑減小，粒徑分布先上升后下降，析晶溫度升高，晶形存在差異。結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)(25.55%)較低時(shí)，AP晶體有明顯的棱角，且粒徑不均一(圖4(a))；結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)(41.22%)過高時(shí)，晶體的成核速率會大于生長速率，造成晶核過多而不利于長大，最終得到的晶體粒度會偏小且分散(圖4(b))；隨著結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，晶體生長速率相對會大于成核速率，對晶體的生長比較有利，最終得到的晶體粒度較大，晶形較完整，當(dāng)結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%左右時(shí)，球形和粒徑均較好(圖4(c))[19]。

2.6.2 攪拌速率

攪拌速率對結(jié)晶樣品的形貌和粒度分布有較大影響。在降溫區(qū)間65～20℃、結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、降溫速率0.5℃/min、養(yǎng)晶時(shí)間180min、晶種采用90～180μm AP、晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，攪拌速率對樣品粒徑的影響見表3；不同攪拌速率下的晶體形貌如圖5所示。

表3 攪拌速率對產(chǎn)品粒徑的影響

圖5 不同攪拌速率下的晶體形貌(×160)Fig.5 The crystal morphologies of AP at different agitation rates (×160)

在結(jié)晶過程中，適宜的攪拌速率可以避免晶體被打碎和產(chǎn)生過量的晶核，從而得到粒度較大的晶體產(chǎn)品，但攪拌速率過慢，球形化較差(如圖5(a))。隨著攪拌強(qiáng)度增大，溶液介穩(wěn)區(qū)變窄，晶體產(chǎn)品間的碰撞增多，二次成核的幾率增大，進(jìn)而使晶核數(shù)增多，產(chǎn)品粒度移向小粒徑方向，并在攪拌中磨光棱角，最終得到球形化高氯酸銨晶體，當(dāng)攪拌速率為230r/min時(shí)，粒徑和球形均好(如圖5(b))。但攪拌速率較高時(shí)，形成的晶體缺陷較多，球形化效果不好(如圖5(c)、圖5(d)和圖5(e))，同時(shí)在晶體表面和附近伴隨有細(xì)小的晶體，這是由于攪拌速率過快導(dǎo)致?lián)羲榫w造成的[20]。

2.6.3 降溫速率

在降溫區(qū)間65～20℃、結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、攪拌速率230r/min、養(yǎng)晶時(shí)間180min、晶種采用90～180μm AP、晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，降溫速率對樣品粒徑的影響見表4；不同降溫速率下的晶體形貌如圖6所示。

表4 降溫速率對產(chǎn)品粒徑的影響

圖6 不同降溫速率下的晶體形貌(×160)Fig.6 The crystal morphologies of AP at different cooling rates (×160)

降溫速率對結(jié)晶過程的影響，是通過對過飽和度的影響而實(shí)現(xiàn)的，過飽和度是結(jié)晶過程的驅(qū)動(dòng)力，而恒過飽和度是結(jié)晶過程中的最理想狀態(tài)。在冷卻結(jié)晶過程中過飽和度是通過持續(xù)降溫提供的。由表4可知，晶體粒徑與降溫速率成反比。降溫速率過快，會造成局部過飽和度較大，使結(jié)晶樣品的形貌和粒度分布變差(圖6(c)和圖6(d))；降溫速率緩慢，可以使過飽和度均勻地維持在比較小的水平上，有利于得到粒度較大且形貌為球形化的樣品(圖6(a)和圖6(b))，并確定最佳降溫速率為0.5℃/min(圖6(b))[21]。

2.6.4 養(yǎng)晶時(shí)間

在降溫區(qū)間65～20℃、結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、降溫速率0.5℃/min、攪拌速率230r/min、晶種采用90～180μm AP、晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，養(yǎng)晶時(shí)間對樣品收率及粒徑的影響見表5；不同養(yǎng)晶時(shí)間的晶體形貌如圖7所示。

表5 養(yǎng)晶時(shí)間對樣品收率及粒徑的影響

養(yǎng)晶一段時(shí)間，可以使一些來不及長大的細(xì)小晶體溶解掉，使已經(jīng)長大的晶體再繼續(xù)生長，從而最終獲得粒度趨于均勻一致的產(chǎn)品。由表5可知，隨著養(yǎng)晶時(shí)間的延長，產(chǎn)品收率逐漸提高，平均粒徑先變大后變小，粒度分布逐漸升高。在60～180min范圍內(nèi)，養(yǎng)晶時(shí)間越長，球形化效果越好，且粒徑變化不大(見圖7(a))；180min以上，養(yǎng)晶時(shí)間越長，球形化效果逐漸變差，粒徑會逐漸變小(見圖7(c))。當(dāng)養(yǎng)晶時(shí)間為180min時(shí)，綜合考慮粒度和晶形兩個(gè)因素，其球形化效果最好，粒徑大小適宜(見圖7(b))。

圖7 不同養(yǎng)晶時(shí)間的晶體形貌(×160)Fig.7 The crystal morphologies of AP with different crystal growth time (×160)

2.6.5 晶種添加量

在降溫區(qū)間65～20℃、結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、降溫速率0.5℃/min、攪拌速率230r/min、養(yǎng)晶時(shí)間180min時(shí)，晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品粒徑的影響見表6；不同晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粒度分布如圖8所示；不同晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的晶體形貌如圖9所示。

表6 晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)對樣品粒徑的影響

圖8 不同晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粒度分布曲線Fig.8 The crystal size distribution curves of the addition mass fractions of different seed crystal

圖9 不同晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的晶體形貌(×160)Fig.9 The crystal morphologies of AP with the different addition mass fractions of seed crystal (×160)

由表6可知，與不加晶種相比，添加晶種明顯改善了樣品的粒度分布；在完全不加晶種的條件下，所得樣品的平均粒徑明顯偏小且球形度不好(圖8和9(a))。這是因?yàn)樵诓患泳ХN的情況下，不論采用迅速冷卻或是緩慢冷卻，體系都很容易穿過介穩(wěn)區(qū)而出現(xiàn)初級成核現(xiàn)象，甚至爆發(fā)成核，產(chǎn)生較多微小的晶核。在加晶種和控制冷卻的條件下，既可以避免爆發(fā)成核，又可以將持續(xù)降溫產(chǎn)生的過飽和度消耗，因此添加晶種是控制結(jié)晶樣品粒度和粒度分布、改善樣品晶型的重要方法[20]。經(jīng)驗(yàn)證，加入晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%時(shí)，對最終樣品的粒度分布影響不大且球形最好(圖9(b))。

由此，確定了制備球形化AP的最優(yōu)工藝條件為：采用冷卻結(jié)晶工藝，初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、攪拌速率230r/min、降溫速率0.5℃/min、養(yǎng)晶時(shí)間180min和晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%。

2.7 球形化高氯酸銨晶體的性能分析

2.7.1 吸濕性能分析

根據(jù)公式(5)計(jì)算樣品的質(zhì)量吸濕率[22]。

W=[(m2-m1)/m1]×100%

(5)

式中：W為質(zhì)量吸濕率，%；m1為干燥試樣的質(zhì)量，g；m2為吸濕后試樣的質(zhì)量，g。

AP吸濕率隨時(shí)間變化的曲線如圖10所示。由圖10可知，隨著天數(shù)的增加，非球形原料AP和球形化樣品AP吸濕率均先升高后趨于平衡，球形化樣品AP吸濕率明顯低于非球形原料AP的質(zhì)量吸濕率。這是由于球形化AP的比表面積比原料AP小，其表面能也相應(yīng)降低，從而提高了球形化AP的疏水性，阻隔其與水的接觸，達(dá)到改善吸濕性的效果[23]。

圖10 AP吸濕率隨時(shí)間變化的曲線Fig.10 The curves of the moisture absorption rate of AP changing with time

2.7.2 松散堆積密實(shí)性分析

松散堆積密度按式(6)計(jì)算[24]：

ρ=(m2-m1)/V

(6)

式中：ρ為試樣的松散堆積密度，g/cm3；m1為標(biāo)準(zhǔn)杯的質(zhì)量，g;m2為試樣和標(biāo)準(zhǔn)杯的質(zhì)量和，g；V為試樣所占體積，即標(biāo)準(zhǔn)杯的容積，cm3。

標(biāo)準(zhǔn)杯質(zhì)量(m1)為13.9g、標(biāo)準(zhǔn)杯容積(V)為8.2mL時(shí)，AP堆積密度參數(shù)見表7。

表7 AP堆積密度參數(shù)

由表7可知，球形化樣品AP比非球形原料AP的松裝堆積密度增加了0.25g/cm3。

2.7.3 流散性分析

按式(7)計(jì)算安息角θ[25]：

θ=arctan(H/R)

(7)

式中：θ為安息角，(°)；H為圓錐體的平均高度，mm；R為圓錐體的平均半徑，mm。

AP的流散性參數(shù)見表8。

表8 AP的流散性參數(shù)

由表8可知，球形化樣品AP的安息角低于非球形原料AP，表明球形化樣品AP比非球形原料AP的流散性好。

2.7.4 DSC分析

非球形AP和球形化樣品AP的DSC曲線如圖11所示。

圖11 非球形AP和球形化樣品AP的DSC曲線Fig.11 DSC curves for non-spherical AP and spherical product AP

由圖11可知，在10℃/min的升溫速率條件下，相對于非球形原料AP，球形化樣品AP低溫分解峰峰溫、高溫分解峰峰溫均提高了1.2℃。這可能是因?yàn)榍蛐蜛P表面圓潤光滑，晶體內(nèi)部缺陷少，相反應(yīng)熱點(diǎn)減少，對外界的熱刺激反應(yīng)遲緩，因此熱穩(wěn)定性提高。這說明AP的形貌對其熱分解有一定的影響[4]。

3 結(jié) 論

(1)采用靜態(tài)法測定AP在水中的溶解度，結(jié)果表明，AP在水中的溶解度隨著溫度的升高而增加，Apelblat方程和Vant′t Hoff方程的R2接近于1，且MAPD均小于3%，說明兩個(gè)方程能較好地?cái)M合溶解度數(shù)據(jù)。

(2)確定了制備球形化AP的最優(yōu)工藝條件為：采用冷卻結(jié)晶工藝，結(jié)晶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、攪拌速率230r/min、降溫速度0.5℃/min、養(yǎng)晶時(shí)間180min和晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%。

(3)對非球形原料AP和球形化樣品AP性能的對比分析和測試結(jié)果表明，制得的球形化樣品AP相比于非球形原料AP，在吸濕性能、松散堆積密度、流散性、熱穩(wěn)定性等方面都有明顯改善。