徐小威，王天昱，聶坤亮，姜夏冰，賈潤(rùn)萍

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418；2.四川華川工業(yè)有限公司，四川 成都 610106；3.沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

引 言

高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體推進(jìn)劑的高能組分之一，占推進(jìn)劑總質(zhì)量的60%～90%，因此其分解速率、活化能及熱分解溫度是影響固體推進(jìn)劑性能的關(guān)鍵要素。通過(guò)降低AP熱分解溫度和提高AP釋放熱量是提高推進(jìn)劑燃燒速率的有效方法之一。針對(duì)AP熱分解性能的研究中，主要采用納米金屬(如Al、Cu、Ni、Zn等)[1-3]或金屬氧化物(Fe2O3、CuO、CoO、NiO、MgO、ZnO、TiO2、MnO2、Cr2O3、Bi2O3、Nd2O3等)[4-6]作為催化劑來(lái)降低AP的熱分解溫度。近年來(lái)，納米復(fù)合金屬氧化物逐漸成為研究的熱點(diǎn)，既可發(fā)揮兩種金屬氧化物各自的性能，又能發(fā)揮兩者之間的協(xié)同作用，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能[7-8]。BiFeO3是一種典型的單相多鐵性磁電材料，在室溫下同時(shí)具有兩種結(jié)構(gòu)有序，即鐵電有序和反鐵磁有序，也是少數(shù)幾種在室溫下兼有鐵電性和寄生弱鐵磁性的多鐵性材料之一[9-11]，同時(shí)還具有良好的耐候性以及對(duì)太陽(yáng)光具有良好的吸收和屏蔽效應(yīng)，已被廣泛應(yīng)用于催化、電子、涂層以及磁記錄材料等領(lǐng)域。

石墨烯具有較大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，可以作為理想的納米復(fù)合材料載體。為了提升燃速催化劑的催化性能，研究者將催化劑與石墨烯進(jìn)行復(fù)合[12-15]，使納米顆粒之間能夠有效分離，降低團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。此外，可有效增大其比表面積，強(qiáng)化吸附能力，提高電子遷移速率，可以促進(jìn)燃燒中間過(guò)程的反應(yīng)，在催化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。目前為止，尚未見(jiàn)到將BiFeO3負(fù)載到石墨烯表面用于催化高氯酸銨熱分解的報(bào)道。

本研究以氧化石墨烯為載體，采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了鐵酸鉍/石墨烯(BiFeO3/rGO)納米復(fù)合材料，通過(guò)SEM、TEM、XRD、XPS等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征；通過(guò)差熱分析研究了不同BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料添加量對(duì)AP熱分解性能的影響規(guī)律，以期對(duì)BiFeO3/rGO在AP基推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

天然石墨粉(粒徑44μm)，山東青島百川石墨有限公司；37%鹽酸(HCl，分析純)、98%硫酸(H2SO4，分析純)、高錳酸鉀(KMnO4，分析純)、30%雙氧水(H2O2，分析純)、25%氨水(NH3·H2O，分析純)、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、氫氧化鉀(KOH)、抗壞血酸(Vc)、無(wú)水乙醇，以上均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)上海試劑公司。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的水均為去離子水(DI water)。

Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Thermo Fisher Scientific科技公司；D8型X射線粉末衍射儀(XRD)，德國(guó)Bruker公司；LABRAM-1B型拉曼光譜儀(Raman)，法國(guó)Dilor公司；TG 209F1熱失重分析儀(TGA)，德國(guó)Netzsch儀器制造有限公司；2010F 型透射電鏡(TEM)，日本電子株式會(huì)社(JEOL)公司；XL30 FEG FE-SEM掃描電鏡(SEM)，荷蘭皇家飛利浦公司；VG X射線光電子能譜儀(XPS)，美國(guó)Thermo Fisher Scientific科技公司；SDT Q600型差熱分析儀(DSC)，美國(guó)TA儀器公司；RGA Series四極質(zhì)譜儀，英國(guó)Hiden公司；3000孔隙分析儀(BET)，美國(guó)Tristar公司。

1.2 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備方法參照Hummurs方法[16]，并進(jìn)行適當(dāng)改性。向反應(yīng)瓶中加入46mL H2SO4和1g NaNO3，并將反應(yīng)瓶置于冰水浴中劇烈攪拌10min后，加入2g天然石墨，接著分批添加6g KMnO4，溫度控制在5℃以下，并保持30min，然后通過(guò)35±3℃的水浴加熱1h。隨后向反應(yīng)液中緩慢添加92mL去離子水，控制溫度在98℃下反應(yīng)15min后，添加300mL去離子水和10mL 30% H2O2，停止反應(yīng)。將得到的亮黃色懸濁液進(jìn)行離心處理，并將得到的沉淀物烘干，得到黑色固體為氧化石墨烯。將100mg固體氧化石墨烯分散于50mL去離子水中，超聲1h得到氧化石墨烯(GO)分散液，質(zhì)量濃度為2mg/mL。

1.3 BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的制備

本研究采用簡(jiǎn)單的一步水熱法制備BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料，制備過(guò)程如下：準(zhǔn)確量取100mL 氧化石墨烯分散液(2mg/mL)，然后向其中加入50mg 抗壞血酸，并置于磁力攪拌器上攪拌1h得到組分A；另外，將1mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1mmol Fe(NO3)3·9H2O溶解在50mL的KOH(8 M)水溶液中，得到組分B。隨后將組分B倒入組分A中并繼續(xù)磁力攪拌30min后，將得到的混合液體倒入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱斧中，180 ℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，并于60℃真空烘箱中干燥12h后進(jìn)行表征和測(cè)試。

作為對(duì)比，采用相同的方法，制備過(guò)程中不加入GO分散液，制備了純BiFeO3納米材料。

1.4 BiFeO3/rGO/AP復(fù)合材料的制備

取一定量的AP于研缽中，加入少量無(wú)水乙醇后充分研磨，之后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%的BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料，繼續(xù)研磨。待BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料和AP混合均勻后，于60 ℃真空烘箱中干燥24h，即得到BiFeO3/rGO/AP納米復(fù)合粒子。

1.5 性能測(cè)試

采用DSC法測(cè)試其熱分解性能。實(shí)驗(yàn)條件為：氧化鋁坩堝，樣品質(zhì)量0.5mg，升溫速率10℃/min，測(cè)溫范圍30～500℃，N2氣氛，吹掃氣(P1)流速60mL/min，保護(hù)氣(P2)流速20mL/min。根據(jù)AP熱分解溫峰、表觀分解熱和表觀活化能的變化來(lái)衡量催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料、純BiFeO3和GO的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 GO、純BiFeO3和BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of GO, pure BiFeO3 and BiFeO3/rGO nanocomposites

從圖1中可以看到，BiFeO3/rGO中所有的衍射峰(22.5°、31.8°、32.1°、39.5°、45.8°、51.4°、57.1°)和相對(duì)應(yīng)的衍射晶面((0 1 2)、(1 0 4)、(1 1 0)、(2 0 2)、(0 2 4)、(1 2 2)、(2 1 4))均與純BiFeO3的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(JCPDS Card No.86-1518)一致，同屬于扭曲的三方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[17]，這說(shuō)明通過(guò)水熱反應(yīng)能有效地制備出純BiFeO3單相材料。另外，從BiFeO3/rGO的衍射圖譜中，并沒(méi)有觀察到典型的GO原料所對(duì)應(yīng)的位于2θ為10.5°處的(0 0 2)衍射晶面。根據(jù)文獻(xiàn)[18]可知，當(dāng)GO被還原為rGO時(shí)，GO中的石墨單片層被剝離，結(jié)構(gòu)無(wú)序度增加；加之在水熱反應(yīng)中，晶體材料在生成過(guò)程中能吸附在石墨烯片層上成核并結(jié)晶長(zhǎng)大，能進(jìn)一步阻止還原后的rGO單片層重新聚集的趨勢(shì)，使得rGO的石墨化程度大為降低，從而導(dǎo)致還原良好的rGO在XRD圖譜上的衍射峰一般都較弱或完全消失。另外可能是由于BiFeO3的結(jié)晶度較高，衍射峰非常強(qiáng)，掩蓋了產(chǎn)物中未被還原GO的相對(duì)弱的衍射峰。

rGO、GO、純BiFeO3和BiFeO3/rGO的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 GO、rGO、純BiFeO3和BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of GO, rGO, pure BiFeO3 and BiFeO3/rGO nanocomposites

圖3 GO和BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的Raman光譜圖Fig.3 Raman spectra of GO and BiFeO3/rGO nanocomposites

GO和BiFeO3/rGO的Raman光譜圖如圖3所示。從GO的Raman光譜圖中可以明顯看到位于1580cm-1處G帶峰(對(duì)應(yīng)石墨的E2g模式)，它與sp2碳原子的振動(dòng)有關(guān)；對(duì)應(yīng)于石墨缺陷的D帶峰則位于1300cm-1處。與BiFeO3進(jìn)行復(fù)合以后，rGO中D帶峰變強(qiáng)變寬，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中rGO和BiFeO3之間存在著電荷的傳輸，使得石墨烯的缺陷增多。另外，和GO相比，BiFeO3/rGO中的ID/IG值有所增加，從1.43升高到了1.74，這說(shuō)明水熱反應(yīng)過(guò)程中有大量sp3碳原子產(chǎn)生，同時(shí)也表明含氧官能團(tuán)的去除導(dǎo)致無(wú)序結(jié)構(gòu)和缺陷的增加，證明GO被還原成了rGO。另外，位于約600cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的是A1振動(dòng)模式，它和四面體AO4結(jié)構(gòu)中O原子的振動(dòng)有關(guān)；位于約190cm-1低頻處的峰代表聲子振動(dòng)模式，對(duì)應(yīng)的是八面體BO6結(jié)構(gòu)中的金屬離子的振動(dòng)模式。這兩處的振動(dòng)模式都屬于八面體結(jié)構(gòu)中M—O鍵中O原子的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模式，這與純BiFeO3的Raman表征結(jié)果相符，證明了復(fù)合材料由BiFeO3和rGO組成，與XRD及FTIR分析結(jié)論相一致。

圖4為BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的XPS圖譜及C、Fe、Bi和O元素的分峰圖譜。

圖4 BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的XPS全譜圖及C、Fe、Bi和O元素的分峰圖Fig.4 XPS survey spectrum, C 1s core level spectrum, Fe 2p core level spectrum, Bi 4f core level spectrum, and O1s core level spectrum

純BiFeO3和BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的TGA分析曲線如圖5所示。

圖5 純BiFeO3和BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的TGA曲線Fig.5 TGA curves of pure BiFeO3 and BiFeO3/rGO nanocomposites

從圖5可以看到，在空氣氣氛下，純BiFeO3材料在900℃時(shí)的失重不到3%，這主要是由樣品中含有的少量游離水和結(jié)晶水蒸發(fā)所致，同時(shí)也說(shuō)明純BiFeO3相具有良好的高溫(900℃)穩(wěn)定性。對(duì)于BiFeO3/rGO復(fù)合材料，150℃以前的失重(約3%)同樣也是由材料中游離水和結(jié)晶水蒸發(fā)造成；從150℃到900℃，BiFeO3/rGO失重大約為10%，期間主要的失重溫度點(diǎn)發(fā)生在約450℃，從文獻(xiàn)[20]可知，這是典型的石墨烯材料主體結(jié)構(gòu)分解和燃燒的溫度點(diǎn)，說(shuō)明此時(shí)樣品的失重主要是由于復(fù)合材料中rGO結(jié)構(gòu)分解和碳燃燒的原因。由此計(jì)算可得，在BiFeO3/rGO復(fù)合材料中，大約質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的rGO負(fù)載了質(zhì)量分?jǐn)?shù)約85%的BiFeO3，具有非常高的負(fù)載量，這也充分體現(xiàn)出了石墨烯所具有的高比表面積特性在制備復(fù)合材料中的優(yōu)勢(shì)。

為了進(jìn)一步分析BiFeO3/rGO復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)，采用SEM和TEM對(duì)所制備的樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所示。

圖6 BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的SEM、EDX-mapping、TEM和SEAD照片F(xiàn)ig.6 SEM image, EDX-mapping, TEM image and SEAD of BiFeO3/rGO nanocomposites

從圖6(a)和(c)可以看到，尺寸均一的BiFeO3納米粒子均勻地負(fù)載在透明的rGO上，同時(shí)，可以清晰看到rGO表面有皺褶痕，根據(jù)文獻(xiàn)[21]，這是GO被還原成rGO后特有的現(xiàn)象，褶皺的存在能夠更好地加強(qiáng)石墨烯和負(fù)載物之間的相互作用，從而部分地增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能。另外，從圖6(b)的EDX-mapping可以看出，含有C、O、Bi和Fe 4種元素，且分布均勻，這與XPS分析結(jié)果相一致。圖6(d)的SEAD結(jié)果顯示，復(fù)合材料具有良好結(jié)晶結(jié)構(gòu)，多晶衍射環(huán)也說(shuō)明產(chǎn)物中的BiFeO3為尺寸較小的納米級(jí)尺寸晶粒，這與SEM和TEM形貌觀測(cè)結(jié)果相一致。

BiFeO3和BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線如圖7所示。

圖7 BiFeO3和BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的N2吸-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.7 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of BiFeO3 and BiFeO3/rGO nanocomposites

從圖7(a)可知，純BiFeO3的BET比表面積為14m2/g，由于引入了rGO之后，BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料BET比表面積大大增加，達(dá)到32m2/g。另外，從圖7(b)也可知，BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料相比BiFeO3具有更小的孔徑分布，孔徑大小分別為20nm和27nm，屬于介孔結(jié)構(gòu)，這主要是由于大比表面積的rGO負(fù)載BiFeO3材料后，使得BiFeO3納米顆粒的分散性更好，不容易發(fā)生團(tuán)聚。大比表面積將會(huì)更有利于在催化或吸附等方面應(yīng)用性能的提高。

2.2 BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料對(duì)AP熱分解性能的影響

為了研究催化劑含量對(duì)AP熱分解性能的影響，向AP中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%、3%、4%和5%的BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料，進(jìn)行DSC測(cè)試分析，其DSC曲線如圖8所示，高溫分解溫度和表觀分解熱數(shù)據(jù)如表1所示。

圖8 BiFeO3和BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料對(duì)AP熱分解性能的影響Fig.8 Effects of BiFeO3 and BiFeO3/rGO nanocomposites on the thermal decomposition performance of AP

表1 BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料含量對(duì)AP熱分解性能的影響

從圖8可以看出，未添加任何催化劑時(shí)，純AP的熱分解分為3個(gè)階段：(1)在252℃時(shí)，晶型由斜方晶轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停⑽找欢崃?，為轉(zhuǎn)晶階段；(2)在323℃時(shí)，AP部分分解生成中間產(chǎn)物并釋放一定熱量，為低溫分解階段；(3)在462℃時(shí)，AP完全分解成揮發(fā)性產(chǎn)物并釋放大量熱量，為高溫分解階段。添加催化劑對(duì)AP的轉(zhuǎn)晶階段沒(méi)有明顯的影響，但低溫分解階段和高溫分解階段都不同程度地向低溫區(qū)域偏移。其中純BiFeO3催化劑使AP的高溫分解峰提前至449℃，而B(niǎo)iFeO3/rGO納米復(fù)合材料催化劑的催化效果更好，并且隨著B(niǎo)iFeO3/rGO納米復(fù)合材料添加量的不斷提高，高溫放熱峰大幅度向低溫方向移動(dòng)，最終導(dǎo)致高溫分解峰和低溫分解峰重合，并且該峰面積顯著增大，對(duì)應(yīng)放熱量急劇增大。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料可使AP的高溫分解峰溫從462℃降至427℃，較純AP的高溫分解峰降低了35℃。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、3%、4%的BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料，AP的高溫?zé)岱纸夥鍦胤謩e降至396、354、295℃，較純AP的高溫分解峰溫分別降低66、108、167℃。進(jìn)一步增加BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，AP的高溫?zé)岱纸夥鍦貨](méi)有繼續(xù)降低，反而上升至308℃，可能原因是過(guò)多的催化劑產(chǎn)生部分團(tuán)聚，導(dǎo)致AP熱分解催化效果降低。由表1可知，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%的BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料之后，AP的表觀分解熱明顯增加，分別為1077、1474、1900、2518、2249J/g，較純AP的表觀分解熱887J/g分別增加了190、587、1013、1631、1362J/g。

以上結(jié)果表明，BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料具有較好的催化AP熱分解的能力，當(dāng)BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，熱分解催化性能最優(yōu)。BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料催化活性主要得益于其納米尺寸形貌及大的比表面積，能夠提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，與AP能夠充分接觸，最終加速AP的熱分解反應(yīng)發(fā)生，使AP的高溫?zé)岱纸夥宕蟠筇崆啊?/p>

2.3 BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料對(duì)AP熱分解催化機(jī)理分析

AP的熱分解過(guò)程主要分為晶型轉(zhuǎn)變、低溫分解階段和高溫分解階段。AP的低溫分解階段主要是固-氣多相反應(yīng)，氣相反應(yīng)較弱，放熱較少；AP的高溫分解階段主要是氣相反應(yīng)，來(lái)自于氣態(tài)產(chǎn)物之間的氧化還原反應(yīng)，如圖9所示。

圖9 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料前后AP的四極質(zhì)譜圖Fig.9 Quadrupole mss spectra of AP without and with mass fraction of 4% BiFeO3/rGO nanocomposites

當(dāng)BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料添加到AP中之后，能夠吸附在AP的熱分解氣體表面，由于BiFeO3表面存在許多缺陷、空穴，并結(jié)合rGO的高導(dǎo)電性，加快了電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，降低了反應(yīng)溫度，使AP提前分解，從而促進(jìn)AP系固體推進(jìn)劑燃速的提高，起到催化作用，過(guò)程如下：

2.4 BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料對(duì)AP熱分解動(dòng)力學(xué)的影響

為了進(jìn)一步研究催化劑的催化效果，采用熱動(dòng)力學(xué)分析方法中常用的Kissinger和Arrhenius方程[22]計(jì)算了AP熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，具體方程如下：

(1)

(2)

式中：β為升溫速率，℃/min；TP為峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；k為熱分解反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

根據(jù)樣品在不同升溫速率(5、10、15、20℃/min)下的高溫分解峰溫，計(jì)算出樣品熱分解過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，加入催化劑可降低AP高溫分解過(guò)程的活化能，相比之下，BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料比單一的BiFeO3的效果更優(yōu)異，有效降低了AP高溫分解反應(yīng)的活化能，使AP的高溫分解活化能降低了25.4%，大大提高了熱分解反應(yīng)速率，進(jìn)一步提高了AP熱分解的催化性能。

表2 不同樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)采用簡(jiǎn)單水熱法，以Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和GO為前驅(qū)體，在堿性條件下以Vc為還原劑，成功制備出BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料。該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

(2)DSC分析結(jié)果表明，將BiFeO3/rGO納米復(fù)合材料用于催化高氯酸銨的熱分解，可明顯提高其熱分解速率，降低熱分解溫度，并且相比純的BiFeO3具有一定的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)BiFeO3/rGO復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，AP的低溫分解峰和高溫分解峰基本重合，而使高溫分解峰溫降至295℃，降低了167℃，使表觀分解熱增至2518J/g，增加了1631J/g，使AP的高溫分解的表觀活化能降至128.35kJ/mol，降低了25.4%，在AP系固體推進(jìn)劑中具有良好的應(yīng)用前景。