田文洲 王雄奎

(武鋼有限硅鋼部 湖北 武漢：430081)

近20多年以來，通過低溫鑄坯加熱工藝來制備高磁感取向硅鋼是電工鋼領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題[1]，低溫板坯技術(shù)制備高磁感取向硅鋼所帶來的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保方面優(yōu)越性的報(bào)道很多。目前在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)的低溫鑄坯加熱法生產(chǎn)高磁感取向硅鋼(HiB鋼)的方法有兩個：一是先天內(nèi)在抑制劑法，即在冷軋前就形成二次再結(jié)晶過程所必需的抑制劑，這需要在煉鋼過程就得到含抑制劑元素成分，接下來在熱軋和?；^程中控制析出相元素的析出，獲得足夠的抑制劑，從而抑制初次再結(jié)晶；而另一種則是在脫碳退火之后對鋼板進(jìn)行滲氮處理，在鋼帶表面獲得大量的氮化物，使氮與鋼板中原有的鋁等析出型元素沉淀結(jié)合形成(Al，Si)N復(fù)合析出相，接下來在二次再結(jié)晶之前得到有效的以AlN為主的抑制劑，稱之為后天抑制劑法[2]。由于第一種方法板坯加熱溫度低，抑制劑元素含量少，抑制劑通常較弱，后天抑制劑法成為制備低溫高磁感取向硅鋼主要研究趨勢。

增強(qiáng)抑制劑能力是制備高性能低溫高磁感取向硅鋼的重要措施。為實(shí)現(xiàn)低溫鑄坯加熱技術(shù)，在取向硅鋼的抑制劑中必須采用固溶溫度較低的AlN或Cu2S型抑制劑，排除固溶溫度較高的MnS型抑制劑或弱化該抑制劑的作用。為了能夠獲得較強(qiáng)的抑制劑能力，通常還向鋼中添加抑制劑元素Sn、Bi等來增加對初次晶粒的抑制力，從而獲得較好的磁性能[3-6]。Cr是取向硅鋼中一種與Sn、Ti作用相似的常規(guī)添加元素，能夠在高溫退火中細(xì)化成品晶粒、同時明顯改善玻璃膜質(zhì)量[7-8]。但是目前對含Cr低溫取向硅鋼的研究仍然較少。本文針對含Cr取向硅鋼的初次再結(jié)晶、內(nèi)氧化層以及析出相進(jìn)行了研究，同時分析了Cr對二次再結(jié)晶過程抑制劑元素變化和磁性能的影響，為低溫取向硅鋼產(chǎn)品的磁性能提升提供了思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料與研究方法

為了研究含Cr低溫取向硅鋼初次再結(jié)晶組織和析出相特點(diǎn)，以及Cr對二次再結(jié)晶與磁性能的影響，實(shí)驗(yàn)原料為不同Cr含量及不同Als含量的0.23mm厚度低溫取向硅鋼冷軋板，成分如表1所示。其中，試樣1#和3#為高Als組樣，試樣中2#和4#為低Als組樣。相同Als含量水平組內(nèi)，試樣中Als含量相差不大于5ppm。高Als組試樣的Als含量比低Als組平均高約30ppm。

表1 實(shí)驗(yàn)材料化學(xué)成分(wt.%)

為了得到良好磁性能產(chǎn)品，冷軋板在加濕混合氣中進(jìn)行脫碳反應(yīng)。然后脫碳試樣在滲氮介質(zhì)中進(jìn)行滲氮處理，隨后冷卻至室溫。為研究Cr對滲氮效果影響，進(jìn)行了770℃、790℃、810℃、830℃、860℃溫度條件下的滲氮試驗(yàn)，考察了Cr對滲氮量影響。滲氮結(jié)束后，檢測滲氮量，觀測表面析出相形貌。

為研究Cr含量對磁性能的影響，選取某一溫度滲氮后的試樣，涂敷MgO，經(jīng)高溫退火進(jìn)行二次再結(jié)晶，并去除對成品磁性能有害的N和S元素。在高溫退火升溫過程中，于1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃時取出部分試樣進(jìn)行氮含量檢測。高溫退火結(jié)束后，對不同試樣進(jìn)行磁性能檢測。

為研究脫碳滲氮退火后初次再結(jié)晶特點(diǎn)，對不同試樣軋向厚度截面初次晶粒進(jìn)行光學(xué)金相觀測，采用截距法對晶粒尺寸進(jìn)行評級。為研究滲氮后表層析出相特點(diǎn)，對含Cr和不含Cr試樣表面采用碳萃取復(fù)型法制備析出相試樣，用透射電鏡(型號JEM-2100F，帶EDS能譜儀)觀測試樣，并結(jié)合選區(qū)對試樣析出物進(jìn)行能譜分析。用Brockhause MGD-100型磁性測量儀檢測單片鐵損P17/50值(W/kg)和磁感B800值(T)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr對低溫取向硅鋼初次再結(jié)晶影響

圖1為不同低溫取向硅鋼試樣采用經(jīng)800℃滲氮后的金相組織圖片。從圖1可以看出，不同Cr含量低溫取向硅鋼經(jīng)過滲氮工藝后得到的初次晶粒有所差別。四個試樣在表層20μm～50μm深度內(nèi)均以10μm～15μm左右的較小晶粒為主，在次表層和中心層均分布直徑為18μm～25μm晶粒。在同樣的Als條件下，不含Cr的3#試樣中30μm以上較大晶粒數(shù)量明顯較多，因此晶粒大小分布也不如高Cr含量的1#試樣均勻。低溫取向硅鋼脫碳退火后通過滲氮獲得更多的AlN抑制劑，并得到合適晶粒大小范圍的初次再結(jié)晶組織，這對配合適當(dāng)?shù)母邷赝嘶鸸に囃瓿啥卧俳Y(jié)晶極為重要。對比不同Als條件下含Cr和不含Cr的金相組織，含Cr試樣控制初次晶粒長大的能力較強(qiáng)，初次晶粒尺寸更加均勻。

圖1 脫碳滲氮退火后不同Cr含量低溫取向硅鋼初次再結(jié)晶組織

2.2 Cr對低溫取向硅鋼內(nèi)氧化層和滲氮的影響

圖2為不同Cr含量試樣經(jīng)過相同條件的滲氮處理后，滲氮量與滲氮溫度的關(guān)系。由圖2可以看出，不同Cr含量樣品，在700℃以上時，滲氮量與滲氮溫度呈負(fù)相關(guān)，溫度越高時滲氮量越低，這可能是由于溫度升高時NH3分解出的N原子更容易在表面氧化層氮化，未深入到鋼基體中。

圖2 不同Cr含量樣品滲氮溫度與滲氮量的關(guān)系

相同溫度下，Cr含量高的樣品，滲氮量偏高；在800℃左右滲氮時，相同氣氛下，含Cr 0.15%的樣品的滲氮量較無Cr樣品的要高30ppm～150ppm;同時，氧含量也明顯增加。這主要原因是Cr能與N、Si反應(yīng)生成(Si、Cr)N復(fù)合物。同時，Cr在鐵基體的反應(yīng)中能起到觸媒的作用，從而提高同一溫度下的滲氮量。此外Cr與O的結(jié)合能力也強(qiáng)，從而提高脫碳退火后氧化層中的氧含量，這對底層質(zhì)量的改善有明顯好處。但過高的Cr含量，會嚴(yán)重阻礙脫碳效果[7]。

圖3為經(jīng)過脫碳滲氮處理后低溫取向硅鋼試樣內(nèi)氧化層特點(diǎn)。圖3表明，含Cr的低溫取向硅鋼試樣脫碳滲氮后內(nèi)氧化層厚度為5μm～7μm，比不含Cr試樣的內(nèi)氧化層厚度增加了2μm～3μm。而Als含量對內(nèi)氧化層厚度的影響不大。這是因?yàn)镃r與O結(jié)合形成的Cr2O3穩(wěn)定性好，可以有效提高試樣氧含量和內(nèi)氧化層厚度。圖3表明Cr有效地促進(jìn)了內(nèi)氧化層的形成；而內(nèi)氧化層的厚度和形態(tài)，將直接影響高溫退火過程中抑制劑元素向外擴(kuò)散速率，從而影響產(chǎn)品磁性能。因此，含Cr低溫取向硅鋼在滲氮反應(yīng)中能夠較好地吸附并結(jié)合固定氮元素，形成含Cr的復(fù)合氮化物析出相。

圖3 脫碳滲氮退火后不同Cr含量低溫取向硅鋼內(nèi)氧化層形貌

2.3 含Cr低溫取向硅鋼析出相特點(diǎn)

圖4和圖5分別給出了含Cr和不含Cr的低溫取向硅鋼在滲氮后形成的典型析出物透射電鏡形貌圖片。在低溫取向硅鋼制備過程中，通過滲氮獲得非晶態(tài)的Si3N4，并轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的(Si，Al)N[9-10]。兩種鋼種析出物均可見(Si，Al)N。而含Cr的低溫取向硅鋼中Cr在晶界附近有明顯析出，并且在鋼板滲氮后與N、Si元素一起共晶析出，形成具有明顯晶體學(xué)位相的含Cr復(fù)合型析出物。有研究表明，滲氮后得到的復(fù)合析出相是非晶態(tài)的，同時含鉻鋼中也存在晶態(tài)的氮化鉻析出,這些析出相最終將會轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的復(fù)合析出相抑制初次再結(jié)晶。從兩類鋼種的析出物數(shù)量來看，含Cr鋼種的抑制劑數(shù)量明顯多于不含鉻鋼種的抑制劑數(shù)量，這必然導(dǎo)致最終二次再結(jié)晶行為的不同。

圖4 1#試樣(高Als、含0.15%Cr)析出相形貌和成分特點(diǎn)

圖5 3#試樣(高Als、不含Cr)析出相形貌和成分特點(diǎn)

2.4 Cr對低溫取向硅鋼二次再結(jié)晶過程N(yùn)元素變化及磁性能的影響

不同試樣在高溫退火升溫過程中N元素含量變化如圖6所示。圖6表明，在高溫退火過程中，由于含Cr取向硅鋼滲氮獲取氮能力更強(qiáng)，在升溫初始階段氮含量更高，1#和2#試樣氮含量較高，并且在升溫過程中氮向外界的擴(kuò)散逃逸更慢。結(jié)合前面所述兩種鋼種析出物特點(diǎn)，Cr元素能夠與Si、N元素結(jié)合形成細(xì)小彌散的(Si，Cr)N析出相，這類抑制劑尺寸大小合適，因此具備較強(qiáng)抑制作用。同時在高溫退火過程中，由于氮元素?cái)U(kuò)散逃逸得更慢，含Cr鋼種析出相將更多，能夠較好地起到抑制初次再結(jié)晶作用，發(fā)展良好的二次再結(jié)晶。圖7反映了含Cr取向硅鋼在升溫過程中初次晶粒和異常長大的特點(diǎn)，結(jié)果表明即使是在1080℃發(fā)生二次再結(jié)晶長大，初次晶粒尺寸仍然較小，抑制劑作用良好，抑制了晶粒粗化長大。

圖6 高溫退火過程中氮元素含量變化

圖7 2#試樣(低Als,Cr 0.15%)樣品二次再結(jié)晶組織變化對比

不同試樣進(jìn)行完全高溫退火后的磁性能如表2所示。表2表明含Cr低溫取向硅鋼磁感值高于不含Cr取向硅鋼，并且較低Als組試樣磁感值更高。配合合適的Als和Cr含量，能夠改善產(chǎn)品磁性能。

表2 高溫退火后磁感對比

2.5 Cr元素對磁性能影響的分析

圖8是Cr含量0.15%時，大量試驗(yàn)的不同Als含量的產(chǎn)品磁性能分布結(jié)果。圖8表明Als含量對含Cr低溫取向硅鋼磁性能的合格率有明顯的影響。HiB合格率是指產(chǎn)品磁性能B800≥1.89T的比例。當(dāng)Als含量在280ppm以下時，磁性穩(wěn)定性更好，符合HiB鋼的比率高；Als高于280ppm時，磁性波動性較大，產(chǎn)品HiB率較低。

圖8 Als含量對含Cr鋼(0.15%)的HiB合格率的影響

在濕氣條件下進(jìn)行脫碳退火，Cr與O結(jié)合形成的Cr2O3穩(wěn)定性好，可以有效提高試樣氧含量和內(nèi)氧化層厚度。在高溫退火時，在950℃左右開始形成硅酸鎂底層；由于有Cr氧化物的存在，SiO2、FeO、Fe2SiO4等和MgO反應(yīng)時氧勢增加，使形成的Mg2SiO4底層更加致密。在發(fā)生二次再結(jié)晶時，由于有了更加致密的表面氧化層(Mg2SiO4、Cr2O3)能阻礙N的逃逸，AlN的氧化和粗化過程也得以緩解，第二相粒子的釘扎能力得到增加和延長，使高斯晶粒(110)<110>的擇優(yōu)長大能力更加突出，可以得到更好的成品晶粒位向，因此成品磁感得到提高。同時，Cr與Fe的原子尺寸差別非常小(Fe:0.25537/Cr:0.2570)，Cr能較大程度固溶于α-Fe中，部分Cr元素則容易與Al、N、Si形成混合第二相(CrN、Si3N4、AlN)[11]，這種復(fù)合第二相析出能夠在一定程度上提高初次再結(jié)晶抑制力，加大了二次再結(jié)晶的抑制能力。同時含Cr取向硅鋼由于初次再結(jié)晶組織更加均勻細(xì)小，二次再結(jié)晶后產(chǎn)品晶粒的取向度提高，磁性能提升明顯。

但是Cr含量過高時，形成Cr2O3太致密，又會導(dǎo)致二次再結(jié)晶時基體中多余O原子向外擴(kuò)散，從而使AlN氧化形成Al2O3，從而失去抑制能力。而且，在二次再結(jié)晶完成后的凈化處理過程中，Cr2O3過于致密，也會阻礙內(nèi)部O、S、N的化合物的分解，增加了成品鋼基中的氧化物和其它第二相，使成品磁性的磁滯損耗增加、磁時效性惡化。因此結(jié)合實(shí)際的生產(chǎn)，Cr和Als含量需要控制在一定范圍，才能在磁性和底層質(zhì)量中得到有效平衡。

3 結(jié)論

(1)在后天抑制劑法生產(chǎn)的低溫取向硅鋼中，Cr元素的添加能提高滲氮效率，同時得到細(xì)小的復(fù)合析出相有效控制初次晶粒。晶粒大小以18μm～25μm為主，含Cr取向硅鋼初次晶粒較小且更加均勻，這有利于成品的磁性穩(wěn)定。

(2)采用相同的滲氮工藝，含Cr取向硅鋼的有效尺寸抑制劑析出明顯增多，在晶界附近釘扎作用較強(qiáng)。通過對析出物的能譜分析表明，含Cr低溫取向硅鋼在滲氮工藝中獲得的后天抑制劑是具備明顯晶體學(xué)位向的Cr與(Al，Si)N的復(fù)合型析出物。

(3)適當(dāng)增加Cr含量，能明顯促進(jìn)內(nèi)氧化層形成。較厚的內(nèi)氧化層在高溫退火過程中阻礙了抑制劑元素的向外擴(kuò)散速度，同時能防止AlN的氧化，提高第二相的釘軋能力，利于高斯晶粒的充分長大。

(4)含Cr低溫取向硅鋼中Als含量有一定的適宜范圍，過高Als含量可能導(dǎo)致AlN粗化和尺寸不均性，使抑制劑的抑制效果不穩(wěn)定，影響成品晶粒的尺寸均勻性，導(dǎo)致磁性不穩(wěn)定。