丁浩亮，張凌東，于 晗，徐鴻鵬，常志虎

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.火箭軍駐北京地區(qū)第一軍代室，北京 100076；3.西安航天動(dòng)力試驗(yàn)技術(shù)研究所，陜西 西安 710100；4.天津航宇卓然科技有限公司，天津 301712）

超低溫球閥的工作環(huán)境惡劣，工作溫度通常在-150 ℃以下，在航天領(lǐng)域，其流通介質(zhì)包括液氧（-183 ℃）、液氮（-196 ℃）、液氫（-253 ℃）等［1-2］。選用適應(yīng)工況的密封結(jié)構(gòu)和材料是保證閥門(mén)密封性能的關(guān)鍵，尤其是對(duì)于應(yīng)用工況較為苛刻的超低溫球閥，對(duì)密封材料的性能要求更高，一旦發(fā)生密封失效，將會(huì)導(dǎo)致閥體及與它相連的管道開(kāi)裂泄漏，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失并危及人員生命安全［3］。聚三氟氯乙烯（PCTFE）由于其優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性、極佳的抗蠕變性和優(yōu)異的耐低溫性，特別是在液氮、液氧中不發(fā)生脆裂、不蠕變，在一定條件下甚至能在接近絕對(duì)零度（-273 ℃）的條件使用［4］，同時(shí)PCTFE的壓縮強(qiáng)度較高，冷流較小，具有良好的彈性回復(fù)力及較大的壓縮回彈率［2］，常用于制作液氮、液氧、液態(tài)燃料的密封材料［2，4］，因此，PCTFE制品在耐低溫、防腐蝕的泵閥零件中得到了廣泛使用［5］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)PCTFE的研究多是針對(duì)其拉伸或壓縮性能、蠕變特性及低溫壓縮回彈性能等，對(duì)閥門(mén)泄漏的控制方法研究主要集中在密封面和密封件的合理選型、優(yōu)化設(shè)計(jì)［3］，對(duì)PCTFE制品的熱壓工藝介紹很少。PCTFE雖可采用模壓、擠壓、注塑等成型方式加工［6］，但由于其熔體黏度高、加工窗口溫度較窄，需要高溫、高壓成型［7］，尤其是厚壁的PCTFE制品在熱壓過(guò)程中易產(chǎn)生裂紋等缺陷，導(dǎo)致工藝控制難度加大。本工作以某航天發(fā)動(dòng)機(jī)球閥閥座密封環(huán)為研究對(duì)象，通過(guò)自制的一套密封環(huán)毛坯熱壓模具，開(kāi)展厚壁大尺寸PCTFE密封環(huán)毛坯熱壓工藝研究，重點(diǎn)分析了不同降溫方式對(duì)PCTFE結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變的影響，剖析了密封環(huán)內(nèi)部裂紋擴(kuò)展機(jī)理并提出了控制措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PCTFE NEOFLON? M-300H，日本大金工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 主要設(shè)備與儀器

YB71-250型熱壓機(jī)，沈陽(yáng)市液壓機(jī)廠；CMT5205型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；Quanta FEG650型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；NETZSCH DSC 204F1 Phoenix型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.3 測(cè)試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，速度5 mm/min；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：試樣斷口噴金，觀察微觀形貌；差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)鈿夥?，?0 ℃/min從室溫升到300 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，再以5 ℃/min降溫到室溫，再以10 ℃/min升到300 ℃，記錄DSC曲線。

1.4 球閥閥座密封環(huán)毛坯熱壓模具的設(shè)計(jì)

依據(jù)球閥閥座密封環(huán)的結(jié)構(gòu)尺寸，設(shè)計(jì)環(huán)狀毛坯料的尺寸為外徑360 mm，內(nèi)徑280 mm，高度30 mm。毛坯熱壓溫度為230～240 ℃，模具內(nèi)表面粗糙度不大于1.6，以便于脫模。球閥閥座密封環(huán)毛坯熱壓模具的設(shè)計(jì)示意見(jiàn)圖1。

圖1 球閥閥座密封環(huán)毛坯熱壓模具設(shè)計(jì)示意Fig.1 Design of blank hot pressing die for ball valve seat sealing ring

1.5 球閥閥座密封環(huán)熱壓工藝及試樣制備

PCTFE過(guò)篩后，稱(chēng)量2 500 g物料置于模具模腔內(nèi)并鋪平表面，再將模具置于熱壓機(jī)內(nèi)開(kāi)始升溫，升至240 ℃保溫30 min，隨后加壓至15 MPa并保溫保壓2 h。隨后模具降溫后卸模，取出毛坯并編號(hào)，最后將毛坯件進(jìn)行機(jī)加工得到密封環(huán)。降溫過(guò)程是熱壓工藝控制的關(guān)鍵過(guò)程，設(shè)計(jì)了兩種降溫方式，即迅速降溫保壓方式（保壓壓力15 MPa，記作降溫方式A）和自然冷卻不保壓方式（記作降溫方式B）。球閥閥座密封環(huán)熱壓工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 球閥閥座密封環(huán)熱壓工藝流程Fig.2 Hot pressing process for ball valve seat sealing ring

2 結(jié)果與討論

2.1 降溫方式對(duì)PCTFE結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變的影響

PCTFE作為結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度增大，拉伸強(qiáng)度將提高，斷裂拉伸應(yīng)變降低，但較低的斷裂拉伸應(yīng)變不利于PCTFE作為密封材料在低溫工況下循環(huán)使用［8］。PCTFE的冷卻結(jié)晶溫域?yàn)?30～200 ℃［4］。因此，PCTFE在熱壓過(guò)程中，尤其是熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，應(yīng)快速降至冷卻結(jié)晶溫域以下。采用DSC分別測(cè)試了兩種降溫方式下PCTFE的熔融焓（見(jiàn)圖3），進(jìn)而計(jì)算出對(duì)應(yīng)的結(jié)晶度，結(jié)晶度=ΔH/ΔH0（ΔH為PCTFE的熔融焓；ΔH0為PCTFE 100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓，取43.0 J/g）。經(jīng)計(jì)算，采用降溫方式A和降溫方式B的結(jié)晶度分別為42.3%，42.8%，兩種降溫方式得到的結(jié)晶度相近，說(shuō)明采用降溫方式A尚不足以使熱壓模具快速降溫，對(duì)材料的結(jié)晶度影響較小。

圖3 兩種降溫方式下的PCTFE的熔融焓Fig.3 Melting heat of PCTFE samples under two cooling methods

從表1可以看出：采用降溫方式A得到的PCTFE的拉伸強(qiáng)度較采用降溫方式B的略低，這與采用降溫方式A的結(jié)晶度略低相吻合；但采用降溫方式A得到的PCTFE的拉伸模量和斷裂拉伸應(yīng)變較采用降溫方式B的大，尤其是對(duì)斷裂拉伸應(yīng)變的影響顯著，其值可達(dá)98.40%～112.00%，這是由于設(shè)置的保壓壓力發(fā)揮了作用，保壓壓力有助于抑制因內(nèi)應(yīng)力而造成的微裂紋產(chǎn)生，使材料內(nèi)部缺陷明顯減少，并且試樣在經(jīng)受拉伸外力時(shí)表現(xiàn)出韌性斷裂；降溫方式B由于未設(shè)置保壓壓力致使材料內(nèi)部缺陷明顯增多，材料在經(jīng)受拉伸外力時(shí)表現(xiàn)出脆性斷裂。

2.2 制品內(nèi)部裂紋擴(kuò)展機(jī)理及控制措施

從圖4可以看出：采用降溫方式A的毛坯件剖切面表面完好、無(wú)缺陷，而采用降溫方式B的毛坯件剖切面出現(xiàn)了明顯的白色微裂紋缺陷。

表1 采用不同降溫方式的PCTFE的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of PCTFE samples with different cooling methods

圖4 兩種降溫方式下的PCTFE制品剖切面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of section surface of PCTFE products under two cooling methods

從圖5可以看出：經(jīng)室溫—液氮循環(huán)工況后，采用降溫方式A的PCTFE制品剖切面微觀形貌良好，無(wú)明顯缺陷；采用降溫方式B的PCTFE制品的剖切面產(chǎn)生了長(zhǎng)度為1～3 mm的裂紋，裂紋最大寬度約為8 mm，同時(shí)有裂紋交匯現(xiàn)象。產(chǎn)生這種裂紋擴(kuò)展的原因：在自然降溫條件下未設(shè)置保壓壓力，使材料內(nèi)部產(chǎn)生較多的微裂紋缺陷，PCTFE制品在歷經(jīng)室溫—液氮循環(huán)工況過(guò)程中，由于PCTFE熱導(dǎo)率低，導(dǎo)熱性較差，使材料表面與內(nèi)部產(chǎn)生較大溫差與內(nèi)應(yīng)力［9］，進(jìn)而引發(fā)微裂紋擴(kuò)展，最終形成連續(xù)的亞表面裂紋缺陷［10］。采用降溫方式A使PCTFE制品歷經(jīng)室溫—液氮循環(huán)工況后的剖切面無(wú)明顯缺陷，是由于熱壓成型尤其在冷卻降溫過(guò)程設(shè)置了一定的保壓壓力，保壓壓力抑制了制品在收縮過(guò)程中微裂紋的產(chǎn)生。因此，PCTFE制品在冷卻降溫過(guò)程中，在采用降溫方式A等迅速降溫措施的同時(shí)，必須設(shè)置一定的保壓壓力，以抑制微裂紋的產(chǎn)生，最終保證球閥閥座密封環(huán)的成型質(zhì)量。

圖5 兩種降溫方式下的PCTFE制品歷經(jīng)室溫—液氮循環(huán)工況后的剖切面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of section surface of PCTFE products under two cooling modes after room temperature and liquid nitrogen cycle

2.3 PCTFE制品室溫—液氮多次循環(huán)工況下的考核驗(yàn)證

針對(duì)采用降溫方式A的密封環(huán)毛坯件經(jīng)機(jī)加工成型的球閥閥座密封環(huán)制品，開(kāi)展了室溫—液氮多次循環(huán)工況下的考核驗(yàn)證。制品每次在液氮中浸泡時(shí)間2 h，歷經(jīng)3個(gè)周期的室溫—液氮循環(huán)工況后，制品無(wú)裂紋等缺陷產(chǎn)生，待進(jìn)一步開(kāi)展系統(tǒng)性密封實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后實(shí)施應(yīng)用。

3 結(jié)論

a）采用降溫方式A和降溫方式B得到的PCTFE結(jié)晶度分別為42.3%和42.8%，降溫方式A對(duì)材料的結(jié)晶度影響較小，降溫時(shí)設(shè)置15 MPa保壓壓力，有助于提升材料拉伸模量和斷裂拉伸應(yīng)變，尤其對(duì)斷裂拉伸應(yīng)變影響顯著，其值可達(dá)98.40%～112.00%。

b）采用降溫方式B的PCTFE制品歷經(jīng)室溫—液氮循環(huán)工況后，其剖切面產(chǎn)生了1～3 mm長(zhǎng)、最大寬度約為8 mm的裂紋，并有裂紋交匯現(xiàn)象；采用降溫方式A可有效抑制微裂紋的產(chǎn)生，最終保證球閥閥座密封環(huán)的成型質(zhì)量。

c）采用降溫方式A最終成型的球閥閥座密封環(huán)制品，經(jīng)過(guò)室溫—液氮多次循環(huán)工況下的考核驗(yàn)證，制品無(wú)裂紋等缺陷產(chǎn)生，待進(jìn)一步開(kāi)展系統(tǒng)性密封實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后實(shí)施應(yīng)用。