白 瑋，李秀潔，彭占錄，姜 濤

（1.江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?，江蘇 連云港 222000；2.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457）

聚烯烴彈性體（POE）是指乙烯與高碳α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的無(wú)規(guī)共聚物彈性體。通常所說(shuō)的POE主要是指乙烯-1-辛烯共聚物，這種彈性體具有一定的結(jié)晶度，相對(duì)分子質(zhì)量分布非常窄，密度較低［1-2］。目前，全球POE產(chǎn)能約2 600 kt/a。其中，美國(guó)陶氏化學(xué)公司的牌號(hào)有30多種，產(chǎn)能1 156 kt/a，占全球產(chǎn)能的45.9%；其次是日本三井化學(xué)公司以及美國(guó)?？松梨诠?。2014年，韓國(guó)SK公司投產(chǎn)了200 kt/a的POE和聚烯烴塑性體裝置，近年來(lái)，韓國(guó)LG化學(xué)公司也開發(fā)了POE生產(chǎn)技術(shù)并進(jìn)行小批量生產(chǎn)［3-4］。我國(guó)目前還沒有廠家生產(chǎn)POE，所用POE全部依賴進(jìn)口，主要牌號(hào)包括陶氏化學(xué)公司的Engage系列產(chǎn)品、?？松梨诠镜腅xact系列產(chǎn)品、三井化學(xué)公司的DF系列與TA系列產(chǎn)品，以及LG化學(xué)公司的LC系列產(chǎn)品等。這些POE主要適用于聚乙烯、聚丙烯改性和橡膠共混等，交聯(lián)后可提高耐溫等級(jí)［5-6］。我國(guó)茂金屬聚烯烴類彈性體相關(guān)工藝技術(shù)的研發(fā)水平與國(guó)際先進(jìn)水平存在較大差距。本工作選取了幾個(gè)牌號(hào)的POE，從分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等進(jìn)行分析和表征，為新型POE的分子設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

POE：試樣1，試樣2，美國(guó)進(jìn)口；試樣3，試樣4，韓國(guó)進(jìn)口。1,2,4-三氯苯，色譜純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。氘代苯，分析純，北京百靈威化學(xué)試劑有限公司。

DMX400型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；PLGPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；6942型熔融指數(shù)儀，意大利Ceast公司。

1.2 測(cè)試與表征

高溫核磁共振碳譜（13C-NMR）分析：溶劑為氘代苯，掃描頻率100.6 MHz，測(cè)試溫度為383 K，采樣時(shí)間為2 s，延遲時(shí)間為2 s，掃描10 000～20 000次，試樣質(zhì)量濃度為10～20 mg/mL。

高溫凝膠滲透色譜（GPC）分析：稱取10 mg POE放入10 mL試樣瓶中，加入8 mL 1,2,4-三氯苯，置于加熱搖床內(nèi)在165 ℃溶解4 h，完全溶解后的試樣通過(guò)金屬濾片過(guò)濾至2 mL試樣瓶中，通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣裝置測(cè)試POE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

熔體流動(dòng)速率（MFR）按ASTM D 1238—2010測(cè)試，負(fù)荷2.16 kg，溫度190 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 13C-NMR分析

從圖1可以看出：所有試樣均具有相同的峰型及峰位置，表明具有相似的結(jié)構(gòu)。化學(xué)位移為30.1處是乙烯三元序列（［EEE］，E代表乙烯。下同）鏈段吸收峰，38.5，32.4，22.9，14.1處為乙烯-1-辛烯-乙烯三元序列（［EOE］，O代表1-辛烯。下同）鏈段吸收峰，35.4處為1-辛烯-乙烯-1-辛烯（［OEO］）鏈段吸收峰，34.8處為1-辛烯-乙烯-乙烯（［OEE］）鏈段吸收峰，30.5處為1-辛烯-乙烯-乙烯-乙烯（［OEEE］）鏈段吸收峰，27.4處為乙烯-1-辛烯-乙烯-乙烯（［EOEE］）鏈段吸收峰［7］。這表明4個(gè)試樣的共聚單體均為1-辛烯。

從表1可以看出：4個(gè)試樣的分子鏈中主要以［EEE］和［EEO］為主，1-辛烯富集序列 （如［OEO］，［OOE］，［OOO］等）很少，表明1-辛烯分子大多被乙烯鏈段分隔開，均勻地分散到共聚鏈段中。試樣的平均序列長(zhǎng)度數(shù)據(jù)也與此吻合，4個(gè)試樣中1-辛烯的平均序列長(zhǎng)度均為1.1，說(shuō)明插入的1-辛烯大部分是孤立存在的。而試樣4的乙烯平均序列長(zhǎng)度較其他3個(gè)試樣小，只有8.7，是由于其［EEE］鏈段比例較低所致。

圖1 POE的13C-NMRFig.1 13C-NMR spectra of POE

表1 試樣的三元序列分布以及平均序列長(zhǎng)度Tab.1 Triad sequence distributions and average sequence length of samples

根據(jù)13C-NMR中三單元序列分布，可以進(jìn)一步計(jì)算出POE中共聚單體1-辛烯的含量。結(jié)果表明，4個(gè)POE中1-辛烯含量較高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30.0%～33.2%。其中，試樣2中的1-辛烯含量相對(duì)較低，同時(shí)其［OEO］和［EOE］含量也是4個(gè)試樣中最少的。

2.2 GPC分析

從圖2可以看出：4個(gè)試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.02～2.35。試樣4的相對(duì)分子質(zhì)量分布最寬，主要是因?yàn)樗臄?shù)均分子量低，低相對(duì)分子質(zhì)量部分較多；試樣1和試樣2的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，均在2.00左右；試樣3的相對(duì)分子質(zhì)量分布略寬。

2.3 MFR分析

在POE的研發(fā)中，MFR是一項(xiàng)重要的控制分析指標(biāo)，直接影響產(chǎn)品的加工性能。試樣1～試樣4的MFR分別為0.51，4.80，0.49，4.60 g/10 min。POE的MFR與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。4個(gè)試樣的相對(duì)分子質(zhì)量為7.19×104～12.45×104，對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較小的試樣2和試樣4，在加熱時(shí)分子鏈運(yùn)動(dòng)性更強(qiáng)，因此表現(xiàn)出較大的MFR。相對(duì)分子質(zhì)量較大的試樣1和試樣3的MFR顯著降低，表明其加工難度增大，但力學(xué)性能會(huì)有所提升。

圖2 試樣的GPC曲線Fig.2 GPC curves of samples

3 結(jié)論

a）4個(gè)POE的共聚單體均為1-辛烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%～33.2%。

b）試樣1和試樣3的相對(duì)分子質(zhì)量較高，試樣2和試樣4的相對(duì)分子質(zhì)量較低。

c）試樣1和試樣2的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄、試樣3和試樣4的相對(duì)分子質(zhì)量分布略寬。

d）POE的相對(duì)分子質(zhì)量與其MFR有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。