戴思睿，李蓮芳，秦普豐，朱昌雄，葉 婧，耿 兵，劉 雪，李紅娜，李 峰

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長沙 410128；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，北京 100081）

當(dāng)前，中國土壤污染形勢不容樂觀，土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂。原環(huán)境保護(hù)部和國土資源部于2014年4月公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》中顯示，中國土壤污染超標(biāo)率為16.1%，污染耕地總面積達(dá)到2.3×107hm2，且以As（砷）、Cd（鎘）、Pb（鉛）、Hg（汞）等重金屬為主要代表的無機污染物超標(biāo)占土壤污染超標(biāo)點位總數(shù)的82.8%。其中，As、Cd、Pb 的點位超標(biāo)率分別達(dá)2.7%、7.0%和1.5%。中國土壤重金屬污染不僅表現(xiàn)為單一元素的污染，更表現(xiàn)為兩種及兩種以上的多元素復(fù)合污染[1]，且土壤重金屬復(fù)合污染已呈現(xiàn)出區(qū)域化特征，南方部分農(nóng)田和典型冶煉礦區(qū)及其周邊土壤均存在著大面積的As、Cd、Pb 復(fù)合污染[2?5]。針對As、Cd、Pb 等土壤單一重金屬污染的修復(fù)研究居多，而針對重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)關(guān)注較少，尤其是As 和Cd、Pb在基本性質(zhì)和土壤環(huán)境行為上存在差異，使得相應(yīng)重金屬復(fù)合污染的治理難度進(jìn)一步提高，成本低且長效性好的實用技術(shù)和修復(fù)材料尤其缺乏。

近年來，化學(xué)鈍化技術(shù)以其見效快、成本低、操作成熟、對土壤破壞小等優(yōu)點獲得廣泛關(guān)注，已成為當(dāng)前及今后較長一段時期內(nèi)土壤重金屬污染修復(fù)的熱門技術(shù)手段之一?；瘜W(xué)鈍化是指通過向受污染土壤中施入相應(yīng)鈍化材料，通過發(fā)生沉淀、吸附和氧化還原等一系列化學(xué)反應(yīng)，改變土壤的理化性質(zhì)，降低重金屬在土壤中的生物有效性和遷移性，減少其污染周遭水體和進(jìn)入食物鏈的風(fēng)險，從而達(dá)成重金屬穩(wěn)定化和修復(fù)污染土壤的目的[6?7]。該技術(shù)的核心和關(guān)鍵是根據(jù)土壤類型、理化性質(zhì)和重金屬種類及污染程度來篩選或研發(fā)合適的鈍化材料。直至當(dāng)前，已獲得關(guān)注的鈍化材料有含磷類材料、硅鈣類材料、金屬及金屬氧化物、新型納米顆粒及有機肥等[8]，但篩選研發(fā)出新型環(huán)境友好、鈍化效果良好且成本低廉的穩(wěn)定化材料，依然是當(dāng)前重金屬污染土壤鈍化修復(fù)亟需解決的瓶頸問題。

為適應(yīng)環(huán)境污染防控的新形勢，生物炭作為秸稈資源化利用的新載體及固炭減排的重要功能性材料，具有含碳量高、陽離子交換能力強、比表面積大、官能團豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好及提高土壤肥力等特點，使生物炭在土壤污染修復(fù)領(lǐng)域展現(xiàn)出其巨大的應(yīng)用潛力和市場前景[9?10]。但由于各類重金屬的不同特性，生物炭與重金屬的互作效應(yīng)也存在較大差異，根據(jù)以往研究結(jié)果，生物炭對Cd 和Pb的固定效果較好，而其對土壤As 往往會表現(xiàn)為活化現(xiàn)象[11?12]。杜彩艷等[13]研究表明，生物炭一方面使農(nóng)田土壤中Cd 含量降低了37.46%，另一方面還通過顯著提升土壤酸堿度和有機質(zhì)含量來提高耕地質(zhì)量。與此同時，由于南方地區(qū)60%以上土壤都存在酸化（pH＜5.5）現(xiàn)象，施用堿性材料已成為解決土壤酸化問題的重要技術(shù)途徑。石灰作為堿性物質(zhì)，成為南方酸性土壤的重要改良材料，并被農(nóng)民廣泛接受[14?15]，近年來將其用作治理土壤重金屬Cd 污染的鈍化材料也備受重視[16?17]。張迪等[18]發(fā)現(xiàn)水稻秸稈生物炭和熟石灰在5%用量下Cd 有效態(tài)含量的最大降幅分別達(dá)到了31.71%和41.46%。但關(guān)于石灰對As 這種陰離子型重金屬的鈍化效果，業(yè)內(nèi)并無一致的認(rèn)識，如黃益宗等[19]施用熟石灰降低了污染農(nóng)田玉米幼苗地上部分對Pb 的吸收量，卻提高了其地上部分As 含量，而Lu 等[20]研究顯示石灰對土壤中的As 釋放有一定抑制作用。因而，利用生物炭與石灰治理重金屬污染土壤尚未有非常明確的結(jié)論，這主要與生物炭種類、材料用量、土壤類型等因素密切相關(guān)。根據(jù)以往的研究，針對重金屬復(fù)合污染土壤，王林等[21]指出兩種或兩種以上鈍化材料配施相比單一材料施加的修復(fù)效果更佳，且單一生物炭或石灰的長期大量施用，可能都會帶來土壤質(zhì)量下降等不良影響。從治理成本而言，生物炭市場價格為240～2600 元·t?1,石灰為300～400 元·t?1，二者聯(lián)合施用的經(jīng)濟成本相對其它材料亦具有比較優(yōu)勢[22]。

鑒于當(dāng)前無論利用生物炭還是石灰對土壤重金屬的穩(wěn)定化效果尚存在分歧，而生物炭/石灰單施/混施對重金屬As、Cd、Pb 復(fù)合污染土壤的鈍化研究尚十分缺乏，本研究以解決中國尤其是南方紅壤地區(qū)普遍存在的重金屬As、Cd、Pb 復(fù)合污染問題為目標(biāo)，以小麥秸稈生物炭為主要鈍化材料，將其與石灰按一定比例混合施用，探討對紅壤酸堿度的影響及對As、Cd、Pb 污染紅壤的穩(wěn)定化效應(yīng)，以期為重金屬復(fù)合污染紅壤的治理與修復(fù)提供依據(jù)，并實現(xiàn)重金屬污染及酸化土壤的同步修復(fù)。

1 材料與方法

1.1 材料

供試污染土壤為紅壤，取自湖南礦區(qū)土壤，采樣深度為0?20cm，風(fēng)干磨碎，過20 目篩備用，紅壤酸堿度（pH）為5.75，全氮含量為0.90g·kg?1，全磷0.73g·kg?1，全鉀14.56g·kg?1，有機碳11.90g·kg?1，全砷（As）含量為 152.2mg·kg?1，全鎘（Cd）5.89mg·kg?1，全鉛（Pb）545.16mg·kg?1，其中土壤As、Cd、Pb 全量含量均采用HNO3-HCl 消解法測定，電感耦合?等離子體質(zhì)譜儀即ICP-MS 法分析。土壤重金屬有效態(tài)是最易被作物吸收利用的部分，而水溶態(tài)重金屬含量則是土壤重金屬有效態(tài)的最直接體現(xiàn)，試驗土壤中水溶態(tài)As 含量為0.36mg·kg?1，水溶態(tài)Cd 的含量為0.16mg·kg?1，水溶態(tài)Pb 的含量為3.08mg·kg?1。

生物炭（BC）來自實驗室自制的小麥秸稈生物炭，即將剪碎的小麥秸稈置于600℃的馬弗爐中，無氧熱解2h，冷卻研磨后過篩備用，生物炭基本性質(zhì)為，pH9.26，全氮含量7.41g·kg?1，全磷2.64g·kg?1，全鉀19.34g·kg?1，有機碳358g·kg?1；石灰（SH）為市售產(chǎn)品，購自上海某公司，pH 為12.65。

1.2 實驗方法

根據(jù)以往研究經(jīng)驗，施用較低生物炭對土壤pH值（酸堿度）的提升效果不理想，只有施用量為1%及以上甚至達(dá)到5%時，才能更顯著提高土壤pH值[23?25]，且考慮田間應(yīng)用時可連續(xù)多年一次性施用。本研究利用室內(nèi)土壤培養(yǎng)實驗，共設(shè)置7 個處理，每個處理3 次重復(fù)。各處理為：①不添加鈍化材料的對照（CK）；②添加1%生物炭（1BC）；③添加4%生物炭（4BC）；④添加1%石灰（1SH）；⑤添加4%石灰（4SH）；⑥添加 1%生物炭+1%石灰（1BC1SH）；⑦添加4%生物炭+4%石灰（4BC4SH），上述處理鈍化劑添加量均按照土壤重量計算。分別稱取100g 紅壤裝入21 個150mL 燒杯中，按照以上處理分別添加相應(yīng)比例的鈍化材料，混合均勻后通過計算加入適量去離子水，使其維持最大田間持水量的70%（利用環(huán)刀法[26]測得紅壤最大田間持水量約為30%的土壤含水量），并置于25±2℃的恒溫培養(yǎng)箱中模擬實際田間的情況進(jìn)行土壤培養(yǎng)實驗。培養(yǎng)期間，每天通過稱重法計算土壤損失水分，并調(diào)節(jié)土壤含水量不變。在培養(yǎng)后的第1 天、第30 天和第60 天分別取樣，取4.0g 土樣測定土壤pH 值（水/土=1:5），并取2.0g 土樣提取土壤中水溶態(tài)重金屬（水/土=1:10），其中，水溶態(tài)砷（Water soluble As）、水溶態(tài)鎘（Water soluble Cd）、水溶態(tài)鉛（Water soluble Pb）分別用WSAs、WSCd 和WSPb 表示，并在實驗進(jìn)行至第60 天時，測定土壤結(jié)合態(tài)As、Cd 和Pb 含量，明確在鈍化材料的作用下土壤中重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律及遷移性能的變化。

1.3 指標(biāo)測定

土壤、生物炭和石灰相關(guān)理化性質(zhì)指標(biāo)的測定均依據(jù)《土壤農(nóng)化分析方法》[27]。土壤中WSAs 含量利用原子熒光光度計（AFS-933）進(jìn)行測定[28]，土壤WSCd、WSPb 含量利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定。土壤結(jié)合態(tài)As 含量主要分析非專性吸附態(tài)（F1）、專性吸附態(tài)（F2）、無定形和弱結(jié)晶水合鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、結(jié)晶水合鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)（F4）及殘渣態(tài)（F5）這5 個形態(tài)，具體操作步驟采用Wenzel 連續(xù)提取法[29]分析，并用原子熒光法測定；土壤結(jié)合態(tài)Cd 和Pb 含量主要分析酸可提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘渣態(tài)（F4）這4 個形態(tài)，具體操作步驟采用改進(jìn)的BCR 連續(xù)提取法[30]測定。

1.4 計算方法

通常狀況下，鈍化材料對土壤As、Cd 和Pb 的鈍化效率w(%)計算式為[28]

式中，c0和ce分別為空白對照土樣和添加生物炭/石灰土樣中有效態(tài)（本研究為水溶態(tài)）As、Cd 和Pb 含量（mg·kg?1），即相對于空白對照處理而言，材料施用導(dǎo)致土壤有效態(tài)重金屬含量的變化值占原始土壤中重金屬有效態(tài)含量的百分比。

一般情況下，常用遷移系數(shù)（M）來表示重金屬在土壤中的遷移性能、環(huán)境風(fēng)險及評價鈍化材料對重金屬的穩(wěn)定化效果[31]，土壤中As 的遷移系數(shù)（M）可表示為

式中，F(xiàn)1 為非專性吸附態(tài)，F(xiàn)2 為專性吸附態(tài)，F(xiàn)3 為無定形和弱結(jié)晶水合鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)，F(xiàn)4 為結(jié)晶水合鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)，F(xiàn)5 為殘渣態(tài)（mg·kg?1），即土壤中植物易吸收、移動性強且風(fēng)險較高的非專性吸附態(tài)、專性吸附態(tài)與土壤重金屬不同結(jié)合形態(tài)含量之和的比值。

重金屬Cd、Pb 的遷移系數(shù)（M）可表示為

式中，F(xiàn)1 為酸可提取態(tài)，F(xiàn)2 為可還原態(tài)，F(xiàn)3為可氧化態(tài)，F(xiàn)4 為殘渣態(tài)（mg·kg?1），即土壤中酸可提取態(tài)含量與土壤重金屬不同結(jié)合形態(tài)含量之和的比值。

1.5 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均通過SPSS 22.0 進(jìn)行顯著性檢驗和相關(guān)分析。利用Origin 9.5 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭/石灰混施對土壤酸堿度（pH）的影響

由圖1看出，無論生物炭還是石灰單施或混施，均對紅壤的pH 值產(chǎn)生顯著影響，導(dǎo)致pH 提高，堿性增強。但兩種物質(zhì)的影響效果有所差異。具體來看，單施石灰（1SH 和4SH）處理中，土壤pH 均顯著增加，且施加量越大，增加幅度越大。第1 天觀測時pH 值最高，達(dá)到了8.46 和10.94，但隨著培養(yǎng)時間的延長，增加幅度逐漸降低。單施生物炭（1BC 和4BC）處理中，土壤pH 的增加幅度較小，但仍高于對照（CK），且隨著培養(yǎng)時間的延長，土壤pH 值基本沒有大的波動。而在兩者混施處理中，土壤pH 相較對照均顯著提高，但隨著施入量不同出現(xiàn)了明顯差異，低施入量（1SH1BC）處理中土壤pH 相對較低，且較為穩(wěn)定，培養(yǎng)至第60 天時基本保持在7.95，而高施入量（4SH4BC）處理中土壤pH 于第一天觀測時相對較高，達(dá)到10.51，隨后變化趨勢逐漸平穩(wěn)，在中后期已與石灰單一處理下土壤pH 水平相當(dāng)，第60 天時較對照仍提高了2.79 個單位?？梢?，由于生石灰的化學(xué)成分為氧化鈣，遇水產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化鈣，呈強堿性，因此，施入石灰初期對土壤酸堿度會有較大改變。而生物炭進(jìn)入土壤中會釋放K+、Ca2+等鹽基離子，與土壤中H+、Al3+等酸性離子發(fā)生離子交換作用，從而降低土壤可溶性酸性鹽基離子，提高土壤pH[32]。兩者混施后同樣降低了土壤酸度，且生物炭減緩了石灰加入土壤后pH 急劇增加趨勢，更有利于酸化土壤的改良。

圖1 單施或混施不同量生物炭和石灰后60d 內(nèi)土壤pH 的變化比較Fig.1 Comparison of changes in soil pH value within 60 days after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.2 生物炭/石灰混施對土壤重金屬的穩(wěn)定化效應(yīng)

2.2.1 生物炭/石灰混施對土壤砷（As）的穩(wěn)定化效應(yīng)

土壤中水溶態(tài)重金屬作為表征土壤有效態(tài)重金屬的重要指標(biāo)之一，其含量的變化意味著土壤中重金屬有效態(tài)含量的增減趨勢，從而說明鈍化材料的施用是否對重金屬產(chǎn)生了鈍化/穩(wěn)定化效應(yīng)，并可以此為基礎(chǔ)判斷材料對重金屬鈍化能力的強弱。

在生物炭、石灰及其聯(lián)合施用處理下，土壤中有效As（水溶態(tài)As）的含量呈現(xiàn)各自不同的變化趨勢。由圖2可知，各處理土壤中水溶態(tài)As（WSAs）含量隨時間延長呈現(xiàn)波動起伏的變化，但總體趨勢基本一致。在單施1%生物炭（1BC）后，紅壤中WSAs 含量呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，第60 天時含量均已低于對照組。但隨著生物炭用量的增加，土壤中WSAs 含量開始大幅提高，當(dāng)4%BC 處理組培養(yǎng)至第30 天時，相比同期對照增加了104.45%，至第60 天時，土壤WSAs 含量雖有降低，但仍高于對照處理，即總體表現(xiàn)為土壤中As 的活化釋放，說明生物炭只有在施用低劑量時能夠?qū)s 產(chǎn)生輕微鈍化作用；與此相反的是，單施1%石灰后，紅壤中WSAs 含量相比對照大幅增加，即土壤As 出現(xiàn)活化現(xiàn)象。隨著石灰用量增加到4%，WSAs 含量顯著下降，降幅為 10.26%～90.50%，土壤中As表現(xiàn)出鈍化效應(yīng)，但鈍化效率隨時間延長有下降趨勢。在兩者混施條件下，在低用量（1BC1SH）處理時，紅壤中WSAs 含量顯著提升，土壤As 活化明顯，但隨著用量的增加，WSAs 含量顯著降低，高量混施（4BC4SH）處理下其對土壤As 的固定效率高達(dá) 94.41%，且鈍化效果優(yōu)于石灰單施的4%SH 處理，當(dāng)培養(yǎng)實驗進(jìn)行至第60 天時，高用量混施處理對土壤中WSAs 的鈍化效率為55.27%，穩(wěn)定化效應(yīng)明顯。

圖2 單施或混施不同量生物炭和石灰后60d 內(nèi)土壤水溶態(tài)As 含量的變化比較Fig.2 Comparison of changes in soil water-soluble arsenic(As) content within 60 days after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.2.2 生物炭/石灰混施對土壤鎘（Cd）的穩(wěn)定化效應(yīng)

由圖3可見，在生物炭/石灰單施或混施條件下，各處理均不同程度地降低了土壤中的水溶態(tài)Cd（WSCd）含量，即均對土壤Cd 具有不同程度的穩(wěn)定化效應(yīng)，且隨著培養(yǎng)時間的延長，各處理下WSCd 總體均呈現(xiàn)一定上升趨勢。從生物炭施用的效果看，隨著其用量的增加，土壤中水溶態(tài) Cd（WSCd）含量不斷降低。培養(yǎng)至第60 天時，1%生物炭（1BC）處理下土壤中WSCd 含量較對照降低了33.54%，而同期4BC 處理下相比對照降低了48.45%，但其對Cd 的鈍化效應(yīng)均低于石灰單施和生物炭與石灰配施兩類處理。單施石灰（SH）后，紅壤中WSCd 含量比對照顯著降低，土壤中Cd 得到有效鈍化，且隨著用量增加到4%，WSCd 的降低幅度加大，其鈍化效率明顯提升。在單施石灰（1SH 和4SH）處理下，第60 天時其對土壤中Cd的鈍化效率仍分別達(dá)52.79%和78.89%。兩者混施處理與單施石灰的情形相似，即隨著施用量增加，紅壤中WSCd 含量的降幅加大，鈍化效應(yīng)增強，但隨時間延長鈍化效應(yīng)有所減弱。第60 天時，在兩者混合施用時，低施入量（1BC1SH）和高施入量（4BC4SH）處理下土壤中Cd 的鈍化效率仍分別達(dá)到了50.31%和76.40%，效果略低于單施石灰的處理?？傮w比較而言，石灰單施高用量（4SH）及生物炭與石灰兩者混合的高施入量（4BC4SH）處理對Cd 的鈍化效果最佳。

圖3 單施或混施不同量生物炭和石灰后60d 內(nèi)土壤水溶態(tài)Cd 含量的變化比較Fig.3 Comparison of changes in soil water-soluble cadmium(Cd) content within 60 days after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.2.3 生物炭/石灰混施對土壤鉛（Pb）的穩(wěn)定化效應(yīng)

由圖4可見，對于Pb而言，無論單施生物炭（BC）還是石灰（SH）單施均對土壤 Pb 均表現(xiàn)出一定鈍化現(xiàn)象，且隨著添加量的加大，土壤中水溶態(tài)Pb（WSPb）含量降幅增大。當(dāng)培養(yǎng)實驗進(jìn)行至第60 天時，在4%BC 處理下WSPb 含量較對照降低了33.34%；施用石灰（SH）后，土壤中WSPb 含量大幅減少，1%SH 處理組的降低幅度為 11.68%～54.78%，且隨著石灰添加量的增加，土壤WSPb 含量更進(jìn)一步降低，在4%SH 處理下培養(yǎng)初期WSPb含量未檢出，其對土壤中Pb 的鈍化效率幾乎達(dá)到了100%，雖然培養(yǎng)后期有微量Pb 釋放，但是總體來看，土壤中WSPb 含量始終保持低水平。二者混施對Pb的鈍化效果也隨著添加量的增加而不斷增強，尤其在高施入量（4BC4SH）處理下，土壤WSPb 含量比同期對照降低了96.24%～100%，對土壤Pb 的鈍化效果比其它處理更佳。

圖4 單施或混施不同量生物炭和石灰后60d 內(nèi)土壤水溶態(tài)Pb 含量的變化比較Fig.4 Comparison of changes in soil water-soluble lead(Pb)content within 60 days after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.2.4 土壤酸堿度（pH）對土壤重金屬穩(wěn)定化效應(yīng)的影響

作為土壤理化性質(zhì)的基本參數(shù)，土壤pH 是影響重金屬環(huán)境行為及移動性的重要指標(biāo)之一。通常而言，隨著pH 值升高，土壤中鎘（Cd）和鉛（Pb）等陽離子態(tài)重金屬的生物有效性降低，但pH 升高對砷（As）活性的影響卻不同。本研究條件下，根據(jù)Pearson相關(guān)性分析結(jié)果（圖5），各處理條件下土壤中水溶態(tài)Cd（WSCd）含量與土壤pH 間呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（R2=0.73，P＜0.01，圖5a），土壤中水溶態(tài)Pb（WSPb）含量亦與土壤pH 間呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（R2=0.54，P＜0.01，圖5b），表明隨著土壤pH 升高，土壤有效態(tài)重金屬含量降低。對As 而言，土壤中水溶態(tài)As（WSAs）含量與土壤pH 則未發(fā)現(xiàn)顯著相關(guān)關(guān)系（圖略），說明土壤pH 對土壤As 活性的影響存在不確定性特征。

圖5 土壤pH 與土壤中水溶態(tài)Cd、Pb 含量的相關(guān)性分析Fig.5 Pearson’s correlation analysis between soil pH and contents of water soluble cadmium(Cd) and lead(Pb)

2.3 生物炭/石灰混施對土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化及遷移能力的影響

2.3.1 土壤砷（As）賦存形態(tài)及遷移系數(shù)

土壤重金屬的生物有效性不僅由其在土壤中的全量決定，而且很大程度上還與其賦存形態(tài)密切相關(guān)。生物炭（BC）與石灰（SH）單施和混施處理可導(dǎo)致土壤中有效態(tài)重金屬含量的變化，這主要與生物炭/石灰進(jìn)入土壤后導(dǎo)致重金屬結(jié)合形態(tài)的變化有關(guān)，即土壤中重金屬鈍化意味著重金屬由活性較強的形態(tài)向相對穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，同時帶來重金屬遷移系數(shù)的下降。

由圖6和表1可見，土壤中As 主要以非專性吸附態(tài)（F1）、專性吸附態(tài)（F2）、無定形和弱結(jié)晶水合鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、結(jié)晶水合鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)（F4）及殘渣態(tài)（F5）這5 種形態(tài)存在，其中代表活性較強且易被作物吸收利用的非專性吸附態(tài)As（F1）、專性吸附態(tài)（F2）占比均相對較小，兩者之和約占20%左右。其余形態(tài)約占80%。施用生物炭（BC）后，盡管在1BC 處理下，土壤中F1 含量降低，F(xiàn)1 占比下降了1.41 個百分點，但隨著生物炭用量的增加，即4BC 處理下活性最強且最易被植物吸收的非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)As 含量即F1、F2均明顯升高，與對照比較，F(xiàn)1、F2 所占百分比分別提升了5.08 和3.55 個百分點。遷移系數(shù)M 也提高了8.64%，表明高量生物炭的施用可導(dǎo)致As 的活化。當(dāng)向土壤中施入石灰（SH）后，隨著添加量提高到4%，非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)As 含量均有所下降，而以穩(wěn)定殘渣態(tài)存在的As 含量明顯增加，遷移系數(shù)M 也下降了2.38%，As 的遷移性減弱；在1SH的低量處理下，土壤中非專性吸附態(tài)As 含量大大提升，占比提高了3.89 個百分點，殘渣態(tài)As 含量顯著下降，占比降低了5.36 個百分點；生物炭與石灰的混合在低量施用（1BC1SH）處理下，土壤中非專性吸附態(tài)As 含量明顯提升，殘渣態(tài)As 含量明顯下降，與4BC、1SH 處理具有一定的相似性，土壤As 的活化效應(yīng)明顯。兩者混施高用量（4BC4SH）處理下，土壤中非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)As 含量明顯下降，比對照分別降低了1.81 個和1.95 個百分點，殘渣態(tài)占比增加了4.15 個百分點，從而遷移系數(shù)M 下降了3.76%，對土壤As 的穩(wěn)定化效果最佳。由此看來，生物炭在低量施用、石灰高量施用及兩者混合高量施用即1BC、4SH 及4BC4SH 這3 個處理均有利于土壤中As 的穩(wěn)定化。

圖6 單施或混施不同量生物炭和石灰后土壤As 賦存形態(tài)的變化比較Fig.6 Comparison of changes in the chemical speciation of arsenic(As) in soil after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.3.2 土壤鎘（Cd）賦存形態(tài)及遷移系數(shù)

由圖7和表1可知，土壤中Cd 的賦存形態(tài)主要為4 種，即酸可提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘渣態(tài)（F4），且生物炭（BC）、石灰（SH）及兩者混合施用，均導(dǎo)致土壤活性態(tài)Cd向穩(wěn)定態(tài)Cd 的轉(zhuǎn)化。添加生物炭明顯降低了土壤Cd 的遷移能力，促進(jìn)Cd 由活性較強且最易被植物利用的酸可提取態(tài)向穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，且酸可提取態(tài)Cd 含量隨著生物炭用量的增加而明顯降低。與此相似，與同期對照比較，石灰單施（1SH 和4SH）處理下酸可提取態(tài)Cd 所占百分比分別降低了4.06個和6.99 個百分點，殘渣態(tài)Cd 則分別增加了1.83個和4.34 個百分點，相應(yīng)的遷移系數(shù)也同步降低。而生物炭與石灰混施時，在低施入量（1BC1SH）和高施入量（4BC4SH）處理下酸可提取態(tài)Cd 含量均下降，隨著鈍化劑用量的增加而降低，其占比分別降低3.49 個和5.29 個百分點，而殘渣態(tài)Cd 含量則明顯增加，占比分別提高了1.88 個和3.21 個百分點，從而使土壤中Cd 的遷移性也降低?？傮w而言，高施入量下的石灰單施（4SH）和兩者混施（4BC4SH）處理對Cd 的穩(wěn)定效果最佳。

表1 單施或混施不同量生物炭和石灰后土壤As、Cd、Pb遷移系數(shù)的變化比較Table 1 Comparison of changes in the migration coefficients of As,Cd and Pb in soil after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

圖7 單施或混施不同量生物炭和石灰后土壤Cd賦存形態(tài)的變化比較Fig.7 Comparison of changes in the chemical speciation of cadmium(Cd) in soil after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.3.3 土壤鉛（Pb）賦存形態(tài)及遷移系數(shù)

與Cd 的情況相似，土壤中Pb 的賦存形態(tài)主要由活性較強且最易被植物吸收的酸可提取態(tài)（F1）、作為潛在可利用態(tài)的可還原態(tài)（F2）和可氧化態(tài)（F3）、殘渣態(tài)（F4）組成。生物炭（BC）、石灰（SH）單施和兩者混合施用后土壤中各形態(tài)Pb含量和遷移系數(shù)如圖8和表1所示。在培養(yǎng)60d 后，土壤中Pb 的賦存形態(tài)主要以可還原態(tài)（F2）為主，占土壤Pb 總量的55.72%，其次為18.01%的可氧化態(tài)，殘渣態(tài)和酸可提取態(tài)（F1）的比例較低，分別占總量的12.48%和13.78%。

圖8 單施或混施不同量生物炭和石灰后土壤Pb 賦存形態(tài)的變化比較Fig.8 Comparison of changes in the chemical speciation of lead(Pb) in soil after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

施用生物炭后，在1%和4%生物炭用量處理下，土壤酸可提取態(tài)Pb 所占百分比分別降低了0.12 個和0.28 個百分點，穩(wěn)定的殘渣態(tài)所占百分比分別升高了0.19 個和0.41 個百分點。石灰施入量增加后，酸可提取態(tài)含量的降幅和殘渣態(tài)含量的增幅也隨之加大，4SH 處理下酸可提取態(tài)Pb 含量占土壤中Pb 含量的12.62%，相較對照降低了1.16 個百分點，殘渣態(tài)則增加了1.14 個百分點，從而土壤中Pb 的遷移性也隨之降低。生物炭與石灰混施入土壤后，酸可提取態(tài)Pb 含量均有所下降，且隨著用量增加而進(jìn)一步減少，4BC4SH 處理下占比減少了1.29 個百分點，殘渣態(tài)提高了1.34 個百分點，從而遷移系數(shù)也得以下降。相較于其它處理，4BC4SH 處理對Pb 的穩(wěn)定效果最佳。

3 結(jié)論與討論

3.1 討論

3.1.1 影響土壤中重金屬穩(wěn)定性的相關(guān)因素

土壤中重金屬環(huán)境風(fēng)險與重金屬的有效性、遷移性能及賦存形態(tài)密切相關(guān)，不僅受土壤重金屬總量的影響，更取決于重金屬的存在形態(tài)，由于材料的施用可導(dǎo)致土壤中重金屬發(fā)生吸附、沉淀/共沉淀、絡(luò)合、氧化還原及形態(tài)轉(zhuǎn)化等過程，從而導(dǎo)致土壤中有效態(tài)重金屬含量水平發(fā)生相應(yīng)的變化。任何影響土壤重金屬有效性的因素，均影響土壤對重金屬的鈍化/穩(wěn)定化效能。

對于農(nóng)田土壤而言，土壤理化性質(zhì)、成土母質(zhì)、作物品系、耕作制度及水肥條件等均能影響土壤重金屬的有效性及風(fēng)險。其中pH（酸堿度）是決定重金屬在土壤中生物有效性和遷移性的主要因素之一，對于陽離子型重金屬鎘和鉛而言，土壤酸性越強，重金屬浸出率越高，遷移性越強，從而使作物對重金屬的吸收量提高[33]。但當(dāng)pH 升高，土壤顆粒對重金屬離子的吸附隨之增強，重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性也隨之降低，所以酸性土壤主要通過調(diào)節(jié)土壤pH 來對其進(jìn)行修復(fù)[14,34]。本研究中，通過對土壤pH 與水溶態(tài)砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb）含量進(jìn)行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)土壤中水溶態(tài)Cd、Pb 含量與土壤pH 間均呈顯著負(fù)相關(guān)，與以往研究結(jié)果一致，即土壤中Cd、Pb 有效態(tài)含量的變化受土壤pH的顯著影響，當(dāng)pH 升高，Cd、Pb 的生物有效性會隨之下降，穩(wěn)定化作用增強，環(huán)境風(fēng)險降低[18,35]。而土壤中水溶態(tài)As 含量與土壤pH 無顯著相關(guān)關(guān)系，因為在通常情況下，土壤呈酸性時，對As 的固定能力較強，絕大部分As 處于閉蓄狀態(tài)，不易釋放，導(dǎo)致水溶性As 和交換性As 含量極少[36]。一方面，隨著pH 升高，土壤中交換性As 含量升高，OH?與土壤物質(zhì)配位的砷酸根離子發(fā)生離子交換作用，導(dǎo)致土壤溶液中As 濃度大幅增加。另一方面，土壤pH是影響紅壤中As 吸附解吸的重要因素，Goh 等[37]通過實驗比較了As（III）和As（V）在土壤中的吸附能力，發(fā)現(xiàn)在pH 從3 增至7 時，As（III）的吸附速率持續(xù)增加，當(dāng)pH＞pzc（pH4.6）時，以As（V）的吸附為主，這主要因為土壤中的Fe 氧化物對As（V）的親和力更高。根據(jù)陳靜等[38]的研究結(jié)果，吸附態(tài)As 解吸的最佳pH 范圍在6～7，當(dāng)體系pH＞7時，As 的解吸量隨pH 的變化并不明顯，這更有利于As 的固定，這與本研究的結(jié)果具有良好的一致性。此外，土壤中重金屬的移動性不僅受到pH 的單一影響，而且受土壤有機質(zhì)、陽離子交換量（CEC）、土壤含水量、土壤礦物成分、接觸時間等其它重要因素的綜合影響[39?41]。

3.1.2 生物炭/石灰對土壤重金屬的鈍化原理

根據(jù)以往的研究[10,18,42]，生物炭（BC）施用后會提升土壤酸堿度（pH）和增加有機質(zhì)含量、土壤陽離子交換量（CEC），土壤對重金屬的靜電吸附量也由此增加，重金屬的生物有效性和移動性往往會受到這些理化性質(zhì)的影響。而其表面所含有的大量含氧官能團也十分利于重金屬的吸附，尤其是以陽離子存在于土壤中的鎘（Cd）、鉛（Pb）等重金屬[43?44]，這與本研究結(jié)果有良好的相似性。但對砷（As）而言，生物炭往往會帶來土壤As 的活化效應(yīng)，并促使As由五價還原成毒性和遷移性更強的三價[45?46]，亦有研究認(rèn)為生物炭,的合理施用均可帶來土壤As的固定，柳開樓等[47]發(fā)現(xiàn)對于酸性土壤，施用生物炭在增加土壤有機質(zhì)的同時，適當(dāng)提升土壤pH 值可以降低土壤有效態(tài)As 含量。可見生物炭對土壤As 的效應(yīng)在業(yè)界尚存在分歧。與此相似，石灰（SH）施用往往帶來土壤Cd 和Pb 等陽離子型重金屬的鈍化[18?19]，這主要是由于石灰會提高土壤pH，土壤中的Cd、Pb 與之發(fā)生了沉淀或共沉淀作用，土壤黏粒及有機/無機膠體表面的負(fù)電荷同樣也會隨之增加，從而在一定程度上加強土壤對 Cd、Pb等重金屬的吸附能力[48?49]。但對陰離子型類重金屬As 而言，業(yè)界的研究結(jié)果不盡一致，但多數(shù)情況下認(rèn)為石灰的施用造成土壤As 的活化[50?51]。亦有部分研究認(rèn)為石灰的合理施用也可導(dǎo)致土壤As 的固定[20]。

雖然Cd、Pb 和As 在土壤中的化學(xué)性質(zhì)差異較大，在土壤中存在著截然不同甚至相反的環(huán)境行為，較難被同時鈍化。但本研究發(fā)現(xiàn)1%生物炭、4%石灰和4%生物炭+4%石灰處理均能鈍化紅壤中的As，與此同時還導(dǎo)致Cd 和Pb 的協(xié)同鈍化現(xiàn)象。這說明生物炭豐富的多孔結(jié)構(gòu)和偏大的比表面積有助于提高重金屬離子和生物炭的接觸面積，從而將土壤中游離態(tài)As 固定在孔隙里[52?53]。而石灰進(jìn)入土壤中，釋放出一定Ca2+，Ca2+能與As 反應(yīng)生成Ca3(AsO4)等難溶性沉淀，從而降低了土壤中As 有效含量[54]。但生物炭和石灰都會提高土壤pH，增加土壤中堿性物質(zhì)含量，OH?會置換出土壤中的As[55]，重金屬Cd、Pb 與As 之間可能存在著一定競爭、拮抗作用，土壤中多余的OH?會與Cd2+、Pb2+等陽離子型重金屬發(fā)生反應(yīng)，生成難溶性沉淀，從而減弱了OH?對As 的活化用。根據(jù)李景心等[56]的研究，發(fā)現(xiàn)Cd2+在As3+濃度為10mg·L?1時會增加生物炭對As3+的吸附，而As3+的存在會利于生物炭對Cd2+的吸附，說明As 與Cd 之間不僅存在著競爭、拮抗作用，還可能存在某種協(xié)同相互作用，這也會對土壤中As 活性下降產(chǎn)生一定影響。兩者混施之后，可以進(jìn)一步改良土壤質(zhì)量，加強土壤的離子交換，增加大量吸附點位，從而對降低土壤中重金屬如As、Cd、Pb 的生物有效性和遷移性。生物炭與石灰混施還可在一定程度上減輕單一高劑量施用石灰、生物炭對土壤質(zhì)量方面帶來的負(fù)面效應(yīng)，改善土壤質(zhì)量[57]。在本研究中，土壤As、Cd、Pb 有效態(tài)含量的變化趨勢與土壤As、Cd、Pb 結(jié)合形態(tài)的變化趨勢一致，即1BC、4SH、4BC4SH 處理提高了重金屬的固相結(jié)合能力，使其與土壤有機質(zhì)、鐵錳氧化物等緊密結(jié)合，使土壤中As、Cd 和Pb 由可被植物吸收利用的活性態(tài)向更為穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致土壤有效態(tài)As、Cd、Pb 發(fā)生了相應(yīng)的固定效應(yīng)，兩種規(guī)律相互應(yīng)證，具有良好的一致性。

通過比較，本研究中以4%生物炭+4%石灰即4BC4SH 條件下混合施用的穩(wěn)定化效果最優(yōu)，這為As、Cd、Pb 的治理提供了良好的思路借鑒。更為重要的是對于南方酸化紅壤區(qū)，施用石灰在降低土壤酸度的同時，降低了As 等多重金屬的生物有效性，實現(xiàn)土壤酸化和重金屬污染同步治理的目標(biāo)，不僅如此，其同時改良了土壤理化性質(zhì)，降低土壤酸化，使土壤質(zhì)量得以恢復(fù)。尤其在當(dāng)前現(xiàn)實條件下，石灰與生物炭材料均屬于廉價、易得、可操作性強且農(nóng)民接受度高的材料，相應(yīng)技術(shù)一旦發(fā)展成熟后，便可大面積推廣應(yīng)用。值得一提的是，本研究只探討了生物炭與石灰以1%、4%這兩種添加比例在等比混施情況下對As、Cd、Pb 的鈍化效果，不同的材料用量和配比，會對土壤中多重金屬的有效性產(chǎn)生不同的影響，因而在以后的研究中仍需在多種施用量和添加比例條件下繼續(xù)探尋出更優(yōu)配方組合，從而真正達(dá)到大幅減低土壤中多重金屬有效性的目的。此外，還可圍繞不同氣候區(qū)域、不同土壤母質(zhì)、不同生物炭類型、生物炭加工條件產(chǎn)物與不同石灰類型，如生石灰施入土壤后會與水發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化鈣的同時釋放出大量熱量，不宜在作物種植期間施用[51]。由此可見，石灰和生物炭施用對土壤理化性質(zhì)和重金屬有效態(tài)含量、形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響以及更深層次機理等多方面需繼續(xù)進(jìn)一步的深入研究，尋求不同土壤環(huán)境條件下的最佳用量、混配比例和施用模式，明確單一施用及混合施用的最佳時期、環(huán)境條件及配套農(nóng)藝措施（水分調(diào)節(jié)、施肥類型及用量、耕作制度），研發(fā)針對性強的實用技術(shù)體系，實現(xiàn)對土壤重金屬單一污染的治理及多重金屬的協(xié)同固定，并將其廣泛應(yīng)用于As、Cd、Pb 等重金屬污染土壤，緩解農(nóng)田土壤重金屬污染及安全利用壓力，顯得尤為重要。

3.2 結(jié)論

（1）針對南方砷鎘鉛復(fù)合污染的紅壤，采用小麥秸稈生物炭（BC）與石灰（SH）單混施的情況下，結(jié)果表明無論單施或兩者混施，均能顯著提升土壤酸堿度（pH），有利于酸化土壤改良，且高量施用時效果更為明顯。

（2）生物炭/石灰單施（1BC、4SH）和兩者混施高用量（4BC4SH）處理均能有效降低土壤中水溶態(tài)重金屬WSAs、WSCd 及WSPb 含量，其中4BC4SH處理對土壤As、Cd、Pb 的鈍化效果最優(yōu)，鈍化效率高達(dá)55.27%、76.39%和96.24%，生物炭與石灰在單/混施合理用量情況下，對As、Cd 和Pb 單一或復(fù)合污染修復(fù)均具有可行性。

（3）伴隨著生物炭或石灰單施或混施合理用量下導(dǎo)致土壤As、Cd、Pb 穩(wěn)定化的過程，可使土壤As 由更易被植物利用的專性吸附態(tài)和非專性吸附態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的殘渣態(tài)，土壤Cd 和Pb 由活性更強的酸可提取態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。比較而言，兩者以合適比例配合施用即4BC4SH 處理下能夠?qū)崿F(xiàn)土壤酸化和As、Cd、Pb 復(fù)合污染同步治理的目標(biāo)，為日后大規(guī)模投入田間應(yīng)用提供一定思路和依據(jù)。