楊 哲 徐志浩 趙艷濤 張永民*

(1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無(wú)錫, 214122；2. 泰安北方洗滌用品有限公司，泰安, 271600)

脂肪酸是一種兩親性分子，由疏水性的烷基碳鏈和親水性的羧基構(gòu)成。脂肪酸分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，可以通過(guò)水解各種天然油脂而得到[1]，是一種天然的環(huán)境友好的可再生資源[2]。然而，脂肪酸在水中的溶解度隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而迅速降低[3]。芥酸是一種天然的長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸，可從油菜籽、芥菜籽、壁花籽等植物種子中獲得[4]。然而，芥酸分子的超長(zhǎng)碳鏈嚴(yán)重阻礙了其直接利用，因此對(duì)芥酸分子加以改造是實(shí)現(xiàn)芥酸資源高效綜合利用的有效途徑。

當(dāng)前有各種化學(xué)和物理的方法被用來(lái)提高脂肪酸的利用率[1,5-8]，其中化學(xué)修飾法是最常用的方法之一[9-12]?；瘜W(xué)修飾法即通過(guò)有機(jī)合成的方法改變芥酸分子的結(jié)構(gòu)，該過(guò)程不僅步驟繁瑣，而且極易給環(huán)境造成污染，甚至經(jīng)化學(xué)改造的脂肪酸分子已經(jīng)不再具備原來(lái)的分子結(jié)構(gòu)，無(wú)法體現(xiàn)脂肪酸的生物相容性、綠色安全等特征。

研究發(fā)現(xiàn)，一些體積較大的有機(jī)反離子可以有效提高脂肪酸的溶解度[13-18]。當(dāng)脂肪酸和較大體積的反離子結(jié)合后，可以使脂肪酸鹽結(jié)晶態(tài)的自由能發(fā)生變化，從而引起晶體的堆積方式發(fā)生變化。這種變化導(dǎo)致分子無(wú)法形成規(guī)則的晶體堆積[19-20]，使其變得更易溶于水。

引入膽堿等生物源季銨鹽作為芥酸的反離子后，由于所形成的分子中離子體積具有巨大的不對(duì)稱性，分子無(wú)法形成規(guī)則的晶體堆積，從而導(dǎo)致其更易溶于水[21]，進(jìn)而使芥酸可在不經(jīng)過(guò)分子結(jié)構(gòu)改造的情況下直接在常溫下使用。膽堿作為一種安全無(wú)毒的季銨離子，還能有效降低傳統(tǒng)陽(yáng)離子所帶來(lái)的生物毒性[22-25]，有望使該類表面活性劑在生物和食品領(lǐng)域有所應(yīng)用。

本文分別用氫氧化膽堿和芐基三甲基氫氧化銨兩種季銨堿，與芥酸中和反應(yīng)制得了芥酸膽堿鹽(ErCho)和芥酸芐基三甲銨鹽(ErBTA)兩種超長(zhǎng)碳鏈的芥酸基表面活性劑，采用核磁、紅外等表征手段對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)ErCho和ErBTA的表面張力、電導(dǎo)率、臨界膠束濃度(cmc)、泡沫、乳化、增溶能力等基本性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

芥酸：95%，四川西普化工；氫氧化膽堿：50%水溶液，阿達(dá)瑪斯試劑；芐基三甲基氫氧化銨：40%甲醇溶液，阿達(dá)瑪斯試劑；甲醇：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮：AR，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm，實(shí)驗(yàn)室自制；電熱恒溫水浴鍋：HWS12，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；漩渦混合器：QL-861，其林貝爾儀器制造有限公司；核磁共振譜儀：AVANCE Ⅲ HD 400 MHz，瑞士布魯克公司；全反射傅里葉紅外光譜儀：Nicolet 6700，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；全自動(dòng)表面張力儀：K100，德國(guó)KRUSS公司；電導(dǎo)率儀：DDS-307A，上海雷磁儀器儀表有限公司；熒光分光光度計(jì)：CARY Eclipse，美國(guó)瓦里安有限公司；雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 芥酸季銨鹽的合成

稱取一定量芥酸于燒瓶中，用少量甲醇做溶劑，不斷攪拌使其溶解，然后逐滴滴加1.05倍摩爾量的氫氧化膽堿或芐基三甲基氫氧化銨，室溫下攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓旋蒸去除溶劑，得到淡黃色透明黏稠狀液體，用丙酮低溫重結(jié)晶3次，所得兩種產(chǎn)物在室溫下呈淡黃色黏稠液體，將樣品置于50℃真空干燥箱充分干燥后轉(zhuǎn)移至干燥器保存。

1.2.2 溶液的配制

準(zhǔn)確稱量一定量的樣品于容量瓶中，超聲振蕩使其充分溶解后，再加水稀釋至刻度，置于25℃恒溫水浴中充分平衡，作為母液待用。采用稀釋法配制不同濃度梯度的待測(cè)溶液，待測(cè)溶液在測(cè)試前置于恒溫水浴鍋中充分平衡，時(shí)間不低于24 h(為防止羧酸發(fā)生水解，配制溶液所用水均用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=11)。

1.2.3 表面張力的測(cè)量

采用Wilhelmy吊板法在(25±0.1)℃水浴條件下測(cè)量溶液的表面張力。每3 min測(cè)量一次，直至變化值低于0.05 mN·m-1。每次測(cè)量前通過(guò)測(cè)量純水的表面張力驗(yàn)證儀器的可靠性，最終將表面張力γ對(duì)logc作圖得到表面張力曲線。

1.2.4 電導(dǎo)率的測(cè)量

測(cè)量前先將儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱30 min，用超純水沖洗電極，調(diào)節(jié)常數(shù)至0.977。測(cè)量時(shí)將樣品置于恒溫水浴鍋，使測(cè)試溫度穩(wěn)定在(25±0.05)℃。每次測(cè)量穩(wěn)定1 min后讀數(shù)，測(cè)3次取平均值。

1.2.5 芘熒光法測(cè) cmc

稱取一定量的芘于棕色燒瓶中，加入500 mL超純水，在40℃油浴中攪拌48 h。再降溫至25℃攪拌48 h，濾去未溶解的固體芘顆粒，得到飽和芘溶液。用該溶液配制不同濃度的樣品溶液。將樣品溶液在25℃下恒溫24 h后，測(cè)試熒光發(fā)射光譜。每次測(cè)試前校零，每個(gè)樣品平行測(cè)10次，計(jì)算每次測(cè)量所得熒光發(fā)射譜圖中的I1/I3值，最后取平均值作I1/I3-c曲線。

1.2.6 泡沫性能測(cè)試

配制濃度為10 mmol/L的表面活性劑溶液，移取 2 mL于內(nèi)徑為 10 mm的具塞刻度試管中，置于(25±0.1)℃恒溫水浴鍋中充分平衡后，用手搖法上下劇烈搖晃10次產(chǎn)生泡沫，秒表計(jì)時(shí)并記錄泡沫高度，平行測(cè)量3次取平均值。

1.2.7 乳化性能測(cè)試

將10 mmol/L的表面活性劑溶液作為水相，液體石蠟作為油相，各取 2 mL于具塞刻度試管中。采用渦旋振蕩法制備成乳液，轉(zhuǎn)速為3000 r/min。渦旋30 s后，將所得乳液置于(25±0.1)℃恒溫水浴鍋中觀察，用秒表計(jì)時(shí)，記錄分水體積隨時(shí)間的變化。

1.2.8 增溶性能測(cè)試

固定表面活性劑濃度為10 mmol/L，體積為10 mL，配制一組含有不同體積增溶物的表面活性劑溶液。將待測(cè)液置于(25±0.1)℃恒溫水浴鍋中恒溫24 h后測(cè)吸光度。將吸光度對(duì)增溶物體積作圖，所得兩條直線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)增溶物的濃度即為該濃度表面活性劑下的最大增溶量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 核磁氫譜(1H NMR)

將純化后的ErCho和ErBTA分別進(jìn)行1H NMR表征，將兩種物質(zhì)的氫譜解析分別列于表1和表2，所對(duì)應(yīng)圖譜分別如圖1a和圖1b所示。對(duì)圖譜中的各峰進(jìn)行積分，圖譜中氫的出峰位置和氫的數(shù)目與理論值一一對(duì)應(yīng)，可證實(shí)所得兩種產(chǎn)物均為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 ErCho(a) 和 ErBTA(b)的1H NMR圖譜

表1 ErCho的1H NMR解析

表2 ErBTA的1H NMR解析

2.1.2 紅外光譜(FT-IR)

圖2展示了ErCho和ErBTA的FT-IR圖譜，分子的各結(jié)構(gòu)單元在圖譜中的相應(yīng)位置均有出峰。其中3260 cm-1處的寬峰為O-H的伸縮振動(dòng)峰；2920 cm-1和2850 cm-1處兩個(gè)吸收峰為芥酸長(zhǎng)鏈上C-H的伸縮振動(dòng)峰；1645 cm-1處對(duì)應(yīng)的弱峰為芥酸烷基鏈上C=C的伸縮振動(dòng)峰；1560 cm-1處對(duì)應(yīng)的強(qiáng)峰為羧酸根上C=O的伸縮振動(dòng)峰，表明羧酸鹽的存在；1465 cm-1處對(duì)應(yīng)烷基鏈上CH2的變形振動(dòng)峰；1400 cm-1處對(duì)應(yīng)季銨離子相連的CH2伸縮振動(dòng)峰；ErBTA圖譜指紋區(qū)725 cm-1和702 cm-1處兩組峰對(duì)應(yīng)單取代苯環(huán)上C-H的變形振動(dòng)峰。

圖2 ErCho和 ErBTA的FT-IR圖譜

2.2 表面張力

使用吊板法分別測(cè)試了25℃ 時(shí)ErCho和ErBTA溶液的表面張力，以表面張力γ為縱坐標(biāo)，logc為橫坐標(biāo)作圖，所得γ-logc曲線，如圖3所示。溶液的表面張力隨著表面活性劑濃度的增加迅速下降，當(dāng)濃度達(dá)到cmc時(shí)曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加濃度，表面張力則維持不變，此時(shí)界面吸附達(dá)到飽和，體系能量達(dá)到最低。

圖3 25°C下ErCho和ErBTA溶液的表面張力曲線

根據(jù)圖中曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度，可見(jiàn)兩種表面活性劑分別在0.078 mmol/L和0.026 mmol/L時(shí)便達(dá)到cmc，γcmc分別為26.3 mN·m-1和28.8 mN·m-1，展現(xiàn)出優(yōu)良的表面活性。由于該類表面活性劑較大的疏水鏈體積，增強(qiáng)了其疏水作用，使分子更容易締合形成膠束，從而導(dǎo)致其具有較低的cmc。同時(shí)，膠束的快速形成也得益于表面活性劑分子在常溫下具有較好的溶解度。

為了深入考察表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)膠束化的影響，根據(jù)吉布斯吸附等溫式[25]計(jì)算出了表面活性劑分子在水-空氣界面上的飽和吸附量(Γmax)及每個(gè)表面活性劑分子所占有的最小截面積(Amin)。

其中，n值根據(jù)表面活性劑類型進(jìn)行選擇，對(duì)于1-1型表面活性劑，此處應(yīng)取2[27]，R是理想氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，?γ/?logc為表面張力曲線中cmc之前線段的斜率，N為阿伏伽德羅常數(shù)。將兩種表面活性劑的膠束化參數(shù)結(jié)果列于表3。

從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，兩者在界面上的吸附密度和單個(gè)分子的截面積無(wú)較大差異，說(shuō)明兩者在界面上的排列方式大致相同，這是由于兩者有著相同的疏水尾鏈，從而使得兩者有著相似的吸附方式。

cmc/C20的比值有助于進(jìn)一步理解表面活性劑結(jié)構(gòu)及環(huán)境因素對(duì)膠束化過(guò)程的影響。C20指將溶劑水的表面張力降低20 mN·m-1時(shí)對(duì)應(yīng)表面活性劑的濃度。若cmc/C20的比值結(jié)果增大，則意味著某一因素對(duì)吸附起促進(jìn)作用，而對(duì)膠束化起抑制作用，反之亦然。對(duì)結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，兩者的cmc/C20基本相差不大，但ErCho稍大于ErBTA，說(shuō)明ErBTA更傾向于形成膠束，這和cmc的測(cè)試結(jié)果相一致。

πcmc是指表面活性劑降低表面張力的效能，計(jì)算公式為：

其中，γ0為純水的表面張力。計(jì)算結(jié)果顯示，兩種表面活性劑均表現(xiàn)出較好的降低表面張力的能力，兩者的πcmc相差不大，同樣可歸因于兩者具有相似的分子結(jié)構(gòu)。

表3 25°C下ErCho和ErBTA的表面性質(zhì)

2.3 電導(dǎo)率

圖4可以看出，兩種表面活性劑溶液的電導(dǎo)率隨表面活性劑濃度的增大呈線性增長(zhǎng)。當(dāng)濃度繼續(xù)增大時(shí)，直線的斜率變小并出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的濃度即為表面活性劑的cmc。圖4中ErCho和ErBTA電導(dǎo)率曲線拐點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)表面活性劑的濃度分別為0.0768 mmol/L和0.0221 mmol/L，與表面張力法所測(cè)得cmc基本一致。拐點(diǎn)出現(xiàn)的原因是由于在形成膠束前，表面活性劑分子以單體形式存在，隨著表面活性劑濃度的增大溶液中的電荷數(shù)目呈比例增加。形成膠束后，反離子膽堿被束縛于膠束之中，致使溶液中游離電荷數(shù)目減少，進(jìn)而導(dǎo)致電導(dǎo)率增速放緩，直線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折[28]。

其中，ErCho和ErBTA的cmc差異主要是由反離子的結(jié)合度β導(dǎo)致的[25]。通常，反離子的體積越大，水合半徑越小，與膠束的結(jié)合度則越強(qiáng)。ErBTA的反離子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)增大了反離子的整體體積，從而增強(qiáng)了反離子的結(jié)合度，進(jìn)而導(dǎo)致了cmc的減小。

除結(jié)構(gòu)因素外，也可以從能量的角度驗(yàn)證上述觀點(diǎn)。對(duì)于離子型表面活性劑，其膠束化的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為：

其中，α指膠束的電離度，數(shù)值上等于電導(dǎo)率曲線拐點(diǎn)前后直線斜率的比值，xcmc是當(dāng)達(dá)到cmc時(shí)溶液中表面活性劑的摩爾分?jǐn)?shù)。經(jīng)計(jì)算，ErCho和ErBTA的膠束化標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能分別為-53.485 kJ/mol和-56.682 kJ/mol。兩者均為負(fù)值，可見(jiàn)兩種表面活性劑膠束化行為均是自發(fā)過(guò)程。同時(shí)，由于ErBTA展現(xiàn)出更低的膠束化標(biāo)準(zhǔn)自由能，因此更易發(fā)生膠束化，從而更快的達(dá)到cmc。由此看來(lái)，無(wú)論從結(jié)構(gòu)的角度還是從能量的角度，均可對(duì)兩種表面活性劑的膠束化行為進(jìn)行合理解釋。

圖4 電導(dǎo)率隨(a) ErCho, (b) ErBTA濃度的變化

2.4 芘熒光光譜法測(cè)cmc

芘(Py)的水溶液的熒光發(fā)射光譜有5個(gè)特征峰，其中第一個(gè)峰(I1)和第三個(gè)峰(I3)的比值強(qiáng)烈依賴于芘單質(zhì)所在的極性環(huán)境。在含有表面活性劑的飽和芘水溶液中，這一特性可反應(yīng)膠束化的過(guò)程。用芘的飽和水溶液配制不同濃度的表面活性劑溶液，測(cè)試熒光發(fā)射光譜，繪制I1/I3隨濃度變化的曲線，并對(duì)曲線求一階導(dǎo)數(shù)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 (a)ErCho和(b)ErBTA的I1/I3-C 曲線和一階導(dǎo)數(shù)圖

在沒(méi)有形成膠束前，芘分子分散在水溶液中，處于高極性環(huán)境中，此時(shí) I1/I3值較大。膠束形成后，芘分子被增溶到膠束的柵欄層之中，周圍的烷烴鏈?zhǔn)蛊渌幍沫h(huán)境極性變小，I1/I3值變小。因此在cmc附近I1/I3值會(huì)出現(xiàn)一個(gè)從高到低的突躍，突躍處對(duì)應(yīng)的濃度即為表面活性劑的cmc。根據(jù)突躍區(qū)域曲線一階導(dǎo)的最小值可算出ErCho和ErBTA的cmc分別為0.08964 mmol/L和0.04624 mmol/L，測(cè)量結(jié)果與表面張力及電導(dǎo)率所得結(jié)果基本一致，同時(shí)也為該類表面活性劑膠束化行為的機(jī)理做了驗(yàn)證和補(bǔ)充。

2.5 泡沫性能

泡沫性能是表面活性劑最重要的基本性能之一。表面活性劑可以在氣-液界面形成界面吸附膜來(lái)穩(wěn)定泡沫。泡沫的性能可以通過(guò)起泡性和穩(wěn)泡性兩個(gè)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。兩種表面活性劑的泡沫體積隨時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖6a所示。

泡沫的起泡性能可以根據(jù)泡沫的初始體積來(lái)判定。觀察結(jié)果顯示，兩種表面活性劑的起泡性能均欠佳。同時(shí)，ErCho的起泡性要大于ErBTA。一方面，由于該類表面活性劑擁有超長(zhǎng)的碳鏈，導(dǎo)致膜的剛性太強(qiáng)，不利于液膜的修復(fù)，致使其起泡性較差[25]。另一方面，根據(jù)表面張力測(cè)試結(jié)果，ErCho比ErBTA表現(xiàn)出更強(qiáng)的降低表面張力的效能，γcmc(ErCho)＜γcmc(ErBTA)，當(dāng)外力對(duì)兩者做相同的功時(shí)，ErCho則會(huì)產(chǎn)生更多的液膜面積，即產(chǎn)生更多的泡沫[29]，因此ErCho擁有更好的起泡性。

泡沫的穩(wěn)泡性可以根據(jù)泡沫的半衰期進(jìn)行判定，即泡沫體積衰減至初始體積一半的耗時(shí)。對(duì)于離子型表面活性劑，泡沫穩(wěn)定性與液膜兩側(cè)雙電層的厚度有關(guān)，液膜兩側(cè)離子的靜電排斥可以使液膜維持一定厚度，從而保持泡沫的穩(wěn)定性。ErBTA反離子具有較大的體積，其位阻效應(yīng)降低了膜兩側(cè)的靜電排斥力，從而致使液膜厚度減小，泡沫的穩(wěn)定性降低，因此ErBTA宏觀上表現(xiàn)出更差的泡沫穩(wěn)定性。

2.6 乳化性能

ErCho和ErBTA對(duì)液體石蠟均有一定的乳化效果，根據(jù)目視分散法可確定為O/W型乳液。由于普通乳液具有較高的界面能，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，所以會(huì)很快發(fā)生破乳。因此可通過(guò)分水速率來(lái)對(duì)乳化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖6b展示了乳液體系分水體積隨時(shí)間的變化。

圖6 ErCho和ErBTA的泡沫(a)及乳化(b)性能測(cè)試

兩種表面活性劑在形成乳液后均立刻發(fā)生了破乳，但ErCho體系中水的聚結(jié)速率明顯高于ErBTA。這一現(xiàn)象可能是由油-水界面膜的機(jī)械強(qiáng)度導(dǎo)致的，類似于ErBTA反離子對(duì)泡沫的雙電層的影響。ErBTA反離子較大的體積同樣降低了界面膜離子頭基間的靜電斥力，從而使表面活性劑分子在界面膜上排列更加緊密，進(jìn)而使ErBTA形成的乳液穩(wěn)定性強(qiáng)于ErCho。

2.7 增溶性能

圖7展示了兩種表面活性劑分別對(duì)甲苯、正辛烷的增溶能力，根據(jù)圖中拐點(diǎn)處的橫坐標(biāo)可計(jì)算出增溶物的最大增溶量，結(jié)果列于表4。

結(jié)果顯示，兩種表面活性劑對(duì)甲苯的增溶效果均要好于正辛烷，且ErCho的增溶效果要優(yōu)于ErBTA。因此，可以從兩個(gè)角度對(duì)表面活性劑的增溶效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先從增溶物的角度看，兩種增溶物一個(gè)含有芳環(huán)，一個(gè)為直鏈烷烴，由于苯環(huán)可以強(qiáng)化增溶物與膠束外層頭基的相互作用，因此可被增溶于膠束-水界面處[30]。相比直鏈烷烴主要被增溶在膠束的“柵欄層”，膠束-水界面處有更多的增溶空間，從而加大了甲苯增溶量。從表面活性劑的角度看，ErBTA巨大的反離子體積占據(jù)了膠束頭基附近的大部分空間，阻礙了增溶物向膠束柵欄區(qū)和內(nèi)核的遷移，所以ErCho比ErBTA表現(xiàn)出更好的增溶效果。

圖7 ErCho和ErBTA分別對(duì)甲苯(a)(b)和正辛烷(c)(d)的增溶能力

表4 ErCho和ErBTA的增溶能力 L/mol

3 結(jié)論

芥酸分別與兩種季銨堿反應(yīng)得到兩種表面活性劑，用核磁氫譜和紅外光譜對(duì)兩種分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表面張力測(cè)試結(jié)果顯示，兩種分子均有較好的表面活性，可使體系的γcmc降至27 mN·m-1附近，且ErCho比ErBTA更易發(fā)生膠束化，這主要是反離子結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的，對(duì)膠束過(guò)程參數(shù)的分析以及電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果同樣支持了上述結(jié)論。研究發(fā)現(xiàn)，兩種表面活性劑均有一定的泡沫、乳化和增溶性能，但這些性能也存在差異，經(jīng)分析認(rèn)為，差異的根本是分子結(jié)構(gòu)的不同。