焦提留 余水兵 李應鋒 戰(zhàn)玉潔 陳偉鑫 葉承忠 方 徐

（1. 中輕化工紹興有限公司，浙江紹興，312369；2. 中輕化工股份有限公司，浙江杭州，311215）

自二十世紀八十年代初，我國引入第一套三氧化硫氣體膜式磺化生產裝置后，國內SO3氣體膜式磺化技術進入快速發(fā)展階段，目前國內大型膜式磺化生產技術和設備已處于世界先進水平。據不完全統(tǒng)計，2019年烷基苯磺酸鹽（LAS）、脂肪醇醚硫酸鹽（AES）、烯基磺酸鹽（AOS）和脂肪醇硫酸鹽（AS）幾類磺化產品的總產量接近120萬噸/年（文中提到的產銷量均以100%活性物計），其中脂肪醇醚硫酸鹽（AES）和烷基苯磺酸鹽（LAS）的產量都已超過50萬噸/年，近幾年國內常規(guī)磺化產品的總產銷量進入了一個相對平緩的增長期。雖然幾類主要磺化產品的總產銷量增長有限，但大企業(yè)的市場占有率卻在迅速增加，以AES為例，排名前五的AES生產企業(yè)占了AES總產量的92.8%，磺化行業(yè)正加速向規(guī)模化和集約化方向發(fā)展[1-2]。

1 幾類常規(guī)磺化產品現(xiàn)狀

1.1 烷基苯磺酸鹽

烷基苯磺酸是由烷基苯經過磺化、老化、水解得到，在實際使用時用堿中和得到LAS。LAS具有良好的去污、乳化、泡沫性能，在洗衣粉、餐洗劑、農乳、三次采油等領域都有廣泛的應用，但LAS也存在耐鹽性能差、脫脂能力強等一些缺點[3]。近幾年，LAS的產銷量變化如圖1所示，可以看出，除了2017年烷基苯磺酸的產銷量有較大幅度的增長外，其他年份基本保持相對平緩的增長趨勢。2019年LAS總產銷量分別為58.83萬噸和55.83萬噸，產量占陰離子表面活性劑總產量的46.79%，占表面活性劑總產量的17.26%，規(guī)模以上的LAS生產企業(yè)包括贊宇科技、和桐系列、湖南麗臣奧威實業(yè)、南京佳和日化、廣州浪奇等[1,4-7]。

圖1 2015～2019年LAS的年產銷量變化

烷基苯磺酸按理化指標差異可以分為優(yōu)等品和合格品（具體指標差異如表1所示），色澤是烷基苯磺酸下游客戶關注的重要指標之一，色澤深說明烷基苯在磺化生產過程中的副反應較多，這不僅會影響下游配方產品外觀，還可能會影響LAS的一些應用性能。2015年烷基苯磺酸被列入危險化學品名錄，這明顯提高了烷基苯磺酸的生產門檻，使之前一些磺化產品生產企業(yè)不具備烷基苯磺酸生產存儲資質，對烷基苯磺酸各廠家的市場占有率造成了較大的影響。

表1 工業(yè)直鏈烷基苯磺酸理化指標

1.2 脂肪醇醚硫酸鹽

AES是由脂肪醇（常用脂肪醇為C12-14天然椰油醇）經乙氧基化得到非離子表面活性劑脂肪醇醚（常見脂肪醇醚的EO數為1-3），脂肪醇醚再經硫酸化、中和反應得到的硫酸鹽型陰離子表面活性劑。AES是一款原料來源天然、生物降解性好的綠色表面活性劑，同時還具有良好去污性能，優(yōu)異的抗硬水能力、發(fā)泡性能等優(yōu)勢[8]。近幾年，AES的產銷量變化如圖2所示，基本保持相對平緩的增長趨勢。2019年AES的總產銷量均超過了50萬噸，產銷量僅次于烷基苯磺酸，是第二大類陰離子表面活性劑，產量占陰離子表面活性劑總產量的41.89%，占表面活性劑總產量的15.45%。規(guī)模以上的AES生產企業(yè)有贊宇科技、湖南麗臣奧威實業(yè)、中輕化工、天津天女化工以及和桐系列等[1]。

圖2 2015～2019年AES的年產銷量變化

AES根據反離子的種類可以分為AES鈉鹽和AES銨鹽，AES鈉鹽產銷量最大、應用范圍最為廣泛，而AES銨鹽作為一種皮膚刺激性低的硫酸鹽類表面活性劑，主要用于香波、沐浴液等個人護理產品。根據原料脂肪醇醚中的EO數不同，可以將AES分為含1個EO的AES產品、2個EO的AES產品和3個EO的AES產品，市面上的AES以含2個EO的AES產品為主，另外兩類AES的產銷量較小，主要應用在農藥乳化等某些特定領域。AES根據活性物濃度可以將AES分為70%含量的膏體產品和28%含量的液體產品（具體指標如表2所示），受生產工藝和運輸成本等方面的影響，市面上的AES以70%含量的膏體產品為主。

表2 不同規(guī)格的AES產品指標對比

1.3 烯基磺酸鹽

AOS是由不同碳鏈長度的烯烴（通常為C10到C18的單一或者混合α-烯烴）經磺化、中和及水解反應得到的一類磺酸鹽類表面活性劑，具有良好的起泡性能和耐高溫能力，這些優(yōu)勢使得AOS在砂漿引氣劑、泡沫滅火劑以及礦物浮選劑等領域都有著比較廣泛的應用。近幾年，AOS產品的產銷量情況如表3所示，年產銷量基本在4萬噸～6萬噸，規(guī)模以上的AOS生產企業(yè)有浙江贊宇、中輕化工和淄博俱進等。AOS按活性物含量和狀態(tài)可以分為活性物含量92%左右的粉體和活性物含量35%左右的液體，AOS粉體的主要生產廠家有中輕化工和淄博俱進。

表3 2015～2019年AOS年產銷量統(tǒng)計表[1, 4-7]

1.4 烷基硫酸鹽

AS是由脂肪醇（常用的醇為C12-14椰油醇）經硫酸化、中和反應得到的一類產品，具有良好的表面活性和發(fā)泡性能，在牙膏、石膏建材和生物醫(yī)藥等領域都有重要的應用。近幾年，AS產品的產銷量情況如表4所示，主要生產企業(yè)有湖南麗臣、江蘇優(yōu)揚和淄博俱進等。市面上常見AS規(guī)格有活性物含量30%的液體產品和92%以上的粉或針狀產品。

表4 2015～2019年AS年產銷量統(tǒng)計表[1, 4-7]

2 常規(guī)磺化產品發(fā)展趨勢

目前國內磺化裝置產能已經超過了410 t/h，主要分布在華東和華南兩個區(qū)域，很多大型企業(yè)為了降低生產成本，提高自身的市場份額都在積極新建大型和超大型磺化裝置。未來幾年，磺化產能將進一步擴大，預計到2022年，新增磺化產能將超過100萬噸/年，磺化企業(yè)之間的競爭將會更加激烈。

磺化企業(yè)不僅面臨著同行的激烈競爭，下游客戶對磺化產品的要求也越來越高。以前，磺化產品的下游客戶主要是日用化工領域，隨著近幾十年的應用推廣，磺化產品在三次采油、工業(yè)清洗、消防、建筑、農藥等領域已經有了比較廣泛應用。近幾年不同應用領域對磺化產品的性能也提出了更高的要求。個人護理領域，為了提高產品的安全性能，客戶希望磺化產品廠家嚴格控制AES類產品中的二噁烷含量；液洗領域的一些客戶為了簡化自身的生產工藝，對AES類磺化產品的鹽增稠性能也提出了明確的指標要求。下游客戶對常規(guī)磺化產品的要求越來越高，磺化企業(yè)也需要通過提高產品品質和降低生產成本來提高自身競爭力，因此通過磺化原料調整、磺化工藝技術和設備優(yōu)化提升常規(guī)磺化產品品質，降低生產成本，滿足下游客戶日益提高的要求，將是常規(guī)磺化產品的發(fā)展趨勢。

2.1 窄分布AES

用于生產AES的原料醇醚中EO加合數并不是單一恒定的，通常我們提到的EO加合數為平均數，即醇醚是由EO加合數為0～8甚至更高的混合物組成，窄分布醇醚是通過特定的乙氧基化催化技術得到窄EO分布的醇醚，降低醇醚中脂肪醇和高EO醇醚的含量。窄分布AES是以窄分布醇醚為原料開發(fā)的一款高品質AES產品。與常規(guī)AES相比，窄分布AES具有以下優(yōu)勢：1）窄分布AES中K12含量低，皮膚刺激性更小，更加溫和；2）相同生產工況下，窄分布AES的二噁烷含量低于常規(guī)AES。在AES生產過程中，二噁烷的一個重要來源是醇醚原料中的高EO組分，特別是4EO以上的醇醚組分，窄分布醇醚中的高EO醇醚含量明顯低于常規(guī)醇醚，這使窄分布AES中二噁烷含量更低；3）窄分布AES在很多應用性能上也表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢，如窄分布AES的最低表面張力低于常規(guī)AES，降低表面活性的能力更強，泡沫和鹽增稠性能也表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢[9-10]。目前，中輕化工以中國日化院開發(fā)的窄分布AEO為原料，已經實現(xiàn)了窄分布AES的萬噸級產業(yè)化。

2.2 煤基烷基苯磺酸

烷基苯磺酸的生產原料烷基苯通常是由石化來源烯烴與苯通過烷基化反應得到，由于石油受原油波動較大，而我國又是一個多煤少油的國家，石油缺口很大，年原油進口量數以億噸計。因此利用煤制烯烴制備的直鏈烷基苯生產大宗商品烷基苯磺酸具有重要的經濟和戰(zhàn)略意義。王澤云等[11]對比了煤基烷基苯磺酸和石油基烷基苯磺酸的產品指標和應用性能，發(fā)現(xiàn)煤基烷基苯磺酸在活性物含量、游離油含量、硫酸含量以及色澤等產品指標都可以做到與石油基烷基苯磺酸相當。應用性能方面，煤基烷基苯磺酸的潤濕性能好，乳化性能略低，泡沫略高，應用在洗衣液和餐具洗滌配方體系中，配方產品表現(xiàn)出了黏度低、起泡力和泡沫穩(wěn)定性高等特點。

3 結語

目前，磺化行業(yè)正向規(guī)?；图s化方向發(fā)展，未來幾年里磺化產能將會進一步擴大，磺化行業(yè)將存在一定的產能過剩的風險，各磺化企業(yè)應當積極提高磺化產品品質和應用性能，提高自身產品在行業(yè)的競爭力，同時還應該積極推廣磺化產品在各類工業(yè)領域的應用，擴展磺化產品在各個行業(yè)的銷量。