王燕,李雯,薛冬峰

(1中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350002;2中國(guó)福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室(閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室),福建 福州 350108;3福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,福建 福州 350116;4山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250100;5中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院,廣東 深圳 518055)

0 引言

作為實(shí)現(xiàn)光、電、聲、磁、熱、力等不同能量形式的交互作用和轉(zhuǎn)換的媒介,功能晶體在現(xiàn)代科技中已經(jīng)有著十分廣泛且不可替代的應(yīng)用,其中稀土光學(xué)晶體是指稀土元素可以完整占據(jù)結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)中某一格點(diǎn)的光學(xué)晶體[1-4]。稀土光學(xué)晶體包括:激光晶體,閃爍晶體,光子晶體,聲光晶體,熒光晶體,雙折射晶體,光折變晶體,光學(xué)制冷晶體,上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體,非線性光學(xué)晶體等[5]。依據(jù)稀土光學(xué)晶體的科學(xué)內(nèi)涵,可以分為本質(zhì)稀土光學(xué)晶體和外質(zhì)稀土光學(xué)晶體,前者指不摻雜任何物質(zhì)的稀土光學(xué)晶體,而后者是指摻雜其他雜質(zhì)元素的稀土光學(xué)晶體。

本文從稀土離子、化學(xué)組成和體塊單晶三個(gè)維度出發(fā),簡(jiǎn)要概述了稀土離子的特性及其光學(xué)應(yīng)用,然后以幾種典型稀土光學(xué)晶體(硅酸鹽晶體、硼酸鹽和鋁酸鹽晶體)的二元相圖分析為基礎(chǔ),結(jié)合結(jié)晶生長(zhǎng)的化學(xué)鍵合理論,確定晶體材料的組成、相關(guān)物化參數(shù)以及晶體生長(zhǎng)方法和工藝條件等,最后簡(jiǎn)要介紹了幾種典型稀土光學(xué)晶體包括激光晶體、閃爍晶體、激光制冷晶體、熒光晶體、雙折射晶體等的大尺寸單晶生長(zhǎng)和性能研究,以及最新發(fā)展概況。

1 稀土離子及其光學(xué)應(yīng)用

在稀土光學(xué)晶體中占據(jù)晶格位點(diǎn)的稀土離子具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)和豐富的電子能級(jí),可以產(chǎn)生大量的躍遷能級(jí)和光譜譜線[6]。作為稀土晶體的發(fā)光中心,稀土離子使晶體具有優(yōu)異的發(fā)光性能,還可用于改善基質(zhì)晶體的物理與結(jié)構(gòu)性能,甚至發(fā)現(xiàn)新穎的材料性質(zhì)。稀土離子的化學(xué)鍵合能力取決于不同的配位環(huán)境,其4f電子的雜化類型包括sp、spd與spdf3種,配位數(shù)分別在2～4、5～9與10～16之間,當(dāng)配位數(shù)大于9時(shí),才能確定4f電子是否可以參與化學(xué)結(jié)合[7,8]。電負(fù)性(En)是原子在化合物中吸引電子能力的標(biāo)度,根據(jù)電離能和有效離子勢(shì),可以得到稀土元素在不同環(huán)境下的En值[9]。

稀土光學(xué)晶體材料的發(fā)光特性主要取決于稀土離子的電子躍遷,稀土激活離子是發(fā)光中心,電子的能級(jí)躍遷使得激活離子具有特定的光譜性質(zhì),包括吸收光譜、熒光光譜、激光光譜等。基質(zhì)晶體的主要作用是為稀土激活離子提供一個(gè)合適的晶格場(chǎng),分散固定稀土激活離子,使發(fā)光離子的相互作用不至于太強(qiáng),確保獲得光子輻射所要求的線狀譜特征。稀土激活離子部分地取代基質(zhì)晶體中的某種陽離子,其熒光波長(zhǎng)及激光輸出波長(zhǎng)主要取決于激活離子的內(nèi)部能級(jí)結(jié)構(gòu),同時(shí)也隨著所處基質(zhì)晶體、激活離子濃度和工作溫度等的變化而有所差異。稀土激活離子,例如Tm3+、Ho3+、Dy3+、Er3+等,在可見和紅外波段都顯示出非常尖銳的譜線[10-16]。圖1僅列出部分有代表性的稀土發(fā)光離子。

1.1 Tm3+離子

采用波長(zhǎng)780 nm附近的抽運(yùn)輻射將Tm3+從3H6基態(tài)轉(zhuǎn)移到Tm3+的3H4能級(jí),電子從3H4能級(jí)弛豫到激光能級(jí)3F4,接著在3F4能級(jí)和3H6基態(tài)多重態(tài)內(nèi)的激光能級(jí)之間產(chǎn)生輸出輻射,波長(zhǎng)在2.0 μm附近,圖1(a)為Tm3+能級(jí)示意圖。Tm3+離子的熒光壽命長(zhǎng),有利于實(shí)現(xiàn)調(diào)Q激光輸出,但是在室溫下Tm3+受激發(fā)射截面較小,而且不能實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜,因此難以保持低的激光閾值和上轉(zhuǎn)換損耗,使得單摻雜Tm3+離子的晶體應(yīng)用受限。

1.2 Ho3+離子

與Tm3+相比,Ho3+的受激發(fā)射截面約是Tm3+的5倍,而且熒光壽命更長(zhǎng),有利于實(shí)現(xiàn)調(diào)Q激光輸出;而且Ho3+對(duì)應(yīng)的2.08 μm波長(zhǎng)激光的大氣透過性能更好。但是,Ho3+的摻雜晶體在800 nm波段附近無吸收,缺乏合適的抽運(yùn)源,因此需要共摻其它稀土離子如Tm3+、Yb3+、Nd3+起敏化作用,增強(qiáng)晶體對(duì)抽運(yùn)光的吸收。圖1(b)給出了Ho3+與Tm3+離子間的能量傳遞過程,Tm3+的引入有利于實(shí)現(xiàn)2.08 μm波長(zhǎng)的激光輸出[17]。

圖1 (a)Tm3+,(b)Ho3+,(c)、(d)Dy3+,(e)Er3+能級(jí)圖Fig.1 Energy level diagrams of(a)Tm3+,(b)Ho3+,(c)and(d)Dy3+,(e)Er3+

1.3 Dy3+離子

三價(jià)鏑離子(Dy3+)具有豐富的能級(jí),通過離子能級(jí)間的躍遷可以實(shí)現(xiàn)涵蓋可見光到中紅外各個(gè)波段的熒光發(fā)射,其中可見、近紅外和中紅外為三個(gè)主要的波段,分別對(duì)應(yīng)4F9/2→6H13/2、6H11/2→6H15/2和6H13/2→6H15/2躍遷,其中黃光波段激光基于4F9/2→6H13/2的躍遷實(shí)現(xiàn)[18,19]。圖1(c)、(d)分別給出了Dy3+在可見光、中紅外波段熒光發(fā)射的能級(jí)圖。Dy3+在可見光波段均為自旋禁止,所以在晶體材料中Dy3+的吸收截面相對(duì)較低,直到近年來較大功率InGaN半導(dǎo)體激光器的研制成功,才使得直接抽運(yùn)Dy3+摻雜的晶體產(chǎn)生黃光激光的方法受到廣泛關(guān)注。Dy3+經(jīng)過447 nm的藍(lán)光LD抽運(yùn)后,離子從基態(tài)躍遷至4I15/2,發(fā)生無輻射躍遷至4F9/2,再由4F9/2輻射至多個(gè)不同能級(jí),發(fā)射出不同波長(zhǎng)的可見光,最強(qiáng)發(fā)射在550～600 nm附近,即對(duì)應(yīng)4F9/2→6H13/2躍遷的黃光發(fā)射。Dy3+的6H13/2→6H15/2和6H11/2→6H13/2能級(jí)躍遷還可分別產(chǎn)生3.0～3.4 μm和4.3～4.4 μm波段的激光,引起了科學(xué)家極大的研究興趣。

1.4 Er3+離子

Er3+是激光晶體中極為重要的激活離子,基于4S3/2→4I15/2、4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I13/2能級(jí)躍遷可以發(fā)射出從可見光到中紅外區(qū)域多個(gè)波段的熒光,其中Er3+的4I11/2→4I13/2躍遷可以實(shí)現(xiàn)2.7～3 μm波段的中紅外激光的輸出,如圖1(e)所示。一般情況下,Er3+的各個(gè)主能級(jí)由于受到基質(zhì)晶場(chǎng)的作用會(huì)分裂出較多子能級(jí),而且能級(jí)分裂情況會(huì)隨著基質(zhì)材料的不同產(chǎn)生較大的差異,這主要是由于不同的基質(zhì)材料對(duì)應(yīng)的晶場(chǎng)強(qiáng)度也不盡相同。因此,在不同的基質(zhì)材料中,中紅外發(fā)射峰的波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生變化,例如Er3+:YAG晶體可輸出2.94 μm激光,Cr3+/Er3+:YSGG晶體的激光輸出波長(zhǎng)為2.79 μm,而Er3+摻雜稀土倍半氧化物的激光峰值位于2.7 μm附近[20-23]。

2 幾種三元稀土光學(xué)晶體的相圖分析

稀土晶體的基本特性決定了激光材料的物理化學(xué)性質(zhì)。良好的稀土光學(xué)晶體需要具備以下基本特性:容易生長(zhǎng)出大尺寸優(yōu)質(zhì)晶體;具有良好的光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能,化學(xué)穩(wěn)定性好,損傷閾值高,光學(xué)加工容易,在水或溶劑中穩(wěn)定;強(qiáng)光激勵(lì)下不引起晶體內(nèi)部光學(xué)性質(zhì)的變化等。

晶體從成核到生長(zhǎng)離不開結(jié)晶理論與晶體生長(zhǎng)方法的支持,相圖是確定晶體生長(zhǎng)方法和物化參數(shù)的重要途徑,可以提供晶體生長(zhǎng)必需的物質(zhì)組成、壓力與溫度參數(shù)等。材料結(jié)晶模型的構(gòu)建是以相圖為基礎(chǔ)的,材料結(jié)晶從成核到生長(zhǎng)經(jīng)歷多尺度的相演變過程[24-26]。下面根據(jù)種類區(qū)分,介紹幾種典型三元稀土光學(xué)晶體的相圖。

2.1 硅酸鹽晶體

硅酸鹽晶體中比較知名的有Lu2SiO5、Y2SiO5、LuYSiO5、La3Ga5SiO14(LGS)等。這些晶體在特定的波長(zhǎng)具有良好的光學(xué)透過率,同時(shí)含有與摻雜激活離子在價(jià)態(tài)、化學(xué)性質(zhì)、離子半徑等性質(zhì)上接近的取代離子。圖2為L(zhǎng)u2O3-SiO2體系相圖[27],Lu2SiO5是一致熔融化合物,其熔點(diǎn)約為2000°C,為L(zhǎng)u2SiO5的提拉法生長(zhǎng)提供了理論依據(jù)。鈰摻雜硅酸釔镥(Ce:LuYSiO5)是一種綜合性能優(yōu)異的無機(jī)閃爍晶體,相對(duì)于Ce:Lu2SiO5晶體,它具有結(jié)晶溫度低、包裹物少、晶體生長(zhǎng)容易、原料成本低、Ce摻雜容易等優(yōu)點(diǎn)。這幾種晶體主要采用提拉法生長(zhǎng),目前生長(zhǎng)技術(shù)已比較成熟。

圖2 Lu2O3-SiO2體系相圖[27]Fig.2 Phase diagram of Lu2O3-SiO2system[27]

2.2 硼酸鹽晶體

硼酸鹽體系化合物繁多,這是由于B原子與O原子可以形成BO3三角形和BO4四面體兩種結(jié)構(gòu)單元,二者進(jìn)一步以共氧橋聯(lián)的方式構(gòu)成B3O6、B3O7、B5O10等基團(tuán),也可以聚合成復(fù)雜多樣的結(jié)構(gòu)類型,這樣使得硼酸鹽晶體具有重要的研究?jī)r(jià)值。在過去的幾十年中涌現(xiàn)了一系列重要的晶體類型,如β-BBO、LBO、KBBF、GdCOB、YCOB、GAB等,其中YCOB、GdCOB、LBO等非線性倍頻晶體已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用[28]。圖3為L(zhǎng)i2O-B2O3二元體系相圖[29],LiB3O5(LBO)化合物在834°C包晶反應(yīng)中形成,在包晶溫度以上會(huì)轉(zhuǎn)化為2Li2O·5B2O3,當(dāng)溫度繼續(xù)上升至856°C則轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2O·2B2O3。Li2O·3B2O3在834°C不能同成分熔化,因此不適宜采用傳統(tǒng)的提拉法和坩堝下降法生長(zhǎng)。大口徑LBO晶體器件是光參量啁啾放大技術(shù)(OPCPA)中關(guān)鍵的核心材料,在激光加速、激光聚變、阿秒科學(xué)、核醫(yī)學(xué)、高能物理、粒子物理、天體物理等領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用,是世界上多個(gè)國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的戰(zhàn)略性高技術(shù)領(lǐng)域,也是世界激光科技的最新發(fā)展前沿和競(jìng)爭(zhēng)重點(diǎn)領(lǐng)域,中國(guó)在該領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先水平。

圖3 Li2O-B2O3體系相圖[29]Fig.3 Phase diagram of Li2O-B2O3system[29]

與硅酸鹽、鋁酸鹽體系相比,硼酸鹽晶體合成溫度較低、穩(wěn)定性較好,但由于硼的粘度比較大,部分晶體在采用助熔劑生長(zhǎng)時(shí)較難選擇合適的助熔劑從而獲得高質(zhì)量的晶體。中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所和天津理工大學(xué)胡章貴團(tuán)隊(duì)采用TSSG法生長(zhǎng)出尺寸為192 mm×130 mm×89 mm的LBO晶體,重量2327 g,可以切割出100 mm×100 mm×17 mm的I類相位匹配方向的光學(xué)元件,可用于800 nm的OPCPA系統(tǒng)[30]。

2.3 鋁酸鹽晶體

Y3Al5O12(YAG)、YAlO3(YAP)、Y4Al2O9(YAM)等均屬于Y2O3-Al2O3二元體系中的化合物[31-33],二元系相圖如圖4所示[34]。從相圖可以看出,YAG和YAP均可采用提拉法生長(zhǎng),而YAM大約在1300°C左右會(huì)發(fā)生相變,采用提拉法生長(zhǎng)晶體時(shí)退火過程中會(huì)開裂,因此往往采用微下拉法生長(zhǎng)獲得YAM樣品,直徑2～3 mm,長(zhǎng)度厘米量級(jí),內(nèi)部大多為多晶。YAG屬于立方晶系,各向同性,具有優(yōu)良的物化、熱學(xué)和光學(xué)性能,它的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性與藍(lán)寶石晶體接近。純YAG晶體是一種新型基片和窗口材料,可用于紫外和紅外光學(xué)設(shè)備,而摻雜之后的YAG晶體在極端環(huán)境如高溫和高能物理環(huán)境中具有極其重要的應(yīng)用。YAP晶體屬于正交晶系,畸變型鈣鈦礦結(jié)構(gòu),它的各向異性使之在激光應(yīng)用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),隨著晶體棒的不同取向,獲得的激光增益、偏振和激光發(fā)射波長(zhǎng)隨之變化,從而可以滿足不同的需要,這些特點(diǎn)是YAG晶體無法比擬的。而且YAP晶體本身具有雙折射性質(zhì),可以有效降低熱致退偏振和熱透鏡效應(yīng),有利于獲得光束質(zhì)量好的固體激光器。

圖4 Y2O3-Al2O3體系相圖[32]Fig.4 Phase diagram of Y2O3-Al2O3system[32]

本質(zhì)上,晶體生長(zhǎng)是在特定體系中化學(xué)鍵的斷裂與重組的過程,根據(jù)結(jié)晶生長(zhǎng)的化學(xué)鍵合理論[24-26,35,36],晶體生長(zhǎng)體系的組成從溶液相到晶相經(jīng)歷三個(gè)區(qū)間,分別為液相區(qū)、過渡相區(qū)與晶相區(qū),晶體生長(zhǎng)過程是一個(gè)多尺度的相演變過程:從自由態(tài)、團(tuán)簇到結(jié)晶態(tài);從短程有序到長(zhǎng)程有序排列。在固液生長(zhǎng)界面處的化學(xué)鍵合結(jié)構(gòu)取決于界面處的離子和分子排布,而離子和分子排布取決于晶體材料的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的環(huán)境。基于結(jié)晶生長(zhǎng)的化學(xué)鍵合理論,可以設(shè)計(jì)出合理的、互相匹配的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)參數(shù),這樣在固液生長(zhǎng)界面處就能夠構(gòu)建出長(zhǎng)程均一的化學(xué)鍵合結(jié)構(gòu),確保晶體在徑向生長(zhǎng)方向上保持高指數(shù)晶面最大限度的顯露,從而快速生長(zhǎng)出高質(zhì)量、大尺寸的稀土光學(xué)晶體,縮短晶體生長(zhǎng)試驗(yàn)周期,極大地提高生長(zhǎng)效率[37,38]。

3 主要稀土光學(xué)晶體及最新研究進(jìn)展

3.1 激光晶體

激光晶體是全固態(tài)激光器的增益介質(zhì),配合正反饋系統(tǒng)、諧振系統(tǒng)和輸出系統(tǒng),從而產(chǎn)生激光。由于Nd:YAG(1064 nm)、Nd:YVO4(1064 nm)和Ti:Al2O3(800 nm附近可調(diào))等晶體的存在,激光晶體產(chǎn)生近紅外(0.8～1 μm)波段技術(shù)發(fā)展得相對(duì)成熟,已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,以1 μm激光為核心,向著更短、更長(zhǎng)拓展激光發(fā)射波長(zhǎng)。薛冬峰教授研究團(tuán)隊(duì)在其結(jié)晶生長(zhǎng)的化學(xué)鍵合理論指導(dǎo)下,快速生長(zhǎng)出一系列最大尺寸為Φ78 mm×220 mm的YAG晶體,如圖5所示[2,39]。2019年,北京雷生強(qiáng)式科技有限公司研制出直徑8英寸的Yb:YAG激光晶體[40]。2020年,中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所涂朝陽課題組采用提拉法生長(zhǎng)出最大尺寸達(dá)到Φ25 mm×150 mm的Cr,Nd:YAG晶體,如圖6所示,該晶體可用于工業(yè)紫外激光器。以上這些工作可為我國(guó)高功率固體激光器和工業(yè)應(yīng)用提供急需的大尺寸核心增益介質(zhì),有助于實(shí)現(xiàn)高能固體激光晶體材料產(chǎn)業(yè)鏈的完全自主可控。

圖5 基于結(jié)晶生長(zhǎng)的化學(xué)鍵合理論生長(zhǎng)的大尺寸YAG晶體[2,39]Fig.5 Photos of large-sized YAG single crystals on the basis of chemical bonding theory of single crystal growth[2,39]

圖6 提拉法生長(zhǎng)的Cr,Nd:YAG晶體及加工的激光棒Fig.6 Photos of Cr,Nd:YAG crystals grown by Czochralski method and the process laser rods

許多氟化物晶體也是優(yōu)秀的激光晶體基質(zhì)材料,如CaF2、SrF2、BaF2、LaF3、LiYF4(LYF)等,同其他類型的基質(zhì)相比它們的聲子能量較低,熔點(diǎn)相對(duì)較低,一般都比較易于生長(zhǎng)。這類晶體的早期研究以二價(jià)、三價(jià)稀土離子或錒系離子作為激活離子,在將三價(jià)稀土離子摻入堿金屬氟化物基質(zhì)材料時(shí)需要電荷補(bǔ)償。圖7為中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所涂朝陽課題組采用布里奇曼法生長(zhǎng)出的Dy:SrF2晶體和加工的晶體片。由于大多數(shù)氟化物要在低溫下才能實(shí)現(xiàn)激光,因此會(huì)影響其實(shí)用價(jià)值,而對(duì)于LaF3和LYF晶體來說,三價(jià)稀土離子可取代其中的La3+和Y3+格位,不需要摻雜其它離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償,具有明顯的優(yōu)勢(shì)。對(duì)氟化物混晶的研究也比較多,著重研究其光譜展寬和團(tuán)簇效應(yīng)等[18,19]。

圖7 布里奇曼法生長(zhǎng)的Dy:SrF2晶體照片及加工的晶體片F(xiàn)ig.7 Photos of Dy:SrF2crystal grown by Bridgman method and the cut plate

目前可見光波段稀土激光晶體主要以Pr3+、Dy3+、Tb3+及Sm3+等作為激活離子[41-45]。Pr3+的發(fā)展相對(duì)比較成熟,而Dy3+與Tb3+因其能夠采用藍(lán)光LD抽運(yùn)直接實(shí)現(xiàn)黃光發(fā)射而受到廣泛關(guān)注。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究了Pr、Eu、Dy等離子摻雜的氟化物晶體在可見光波段的光譜和激光性能,采用溫度梯度法生長(zhǎng)出0.6 at%Pr,1.2 at%Gd:CaF2晶體[42],如圖8所示。由于Pr3+在氟化鈣晶體中容易形成[Pr3+-Pr3+]團(tuán)簇結(jié)構(gòu),摻入Gd可以進(jìn)行有效消除,基于此思路首次實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)641.9 nm、最大輸出功率22.2 mW的激光輸出[42]。山東大學(xué)研究了Pr3+摻雜的激光晶體及其藍(lán)光LD直接抽運(yùn)脈沖激光特性,例如基于Pr:LuLiF4晶體實(shí)現(xiàn)了自鎖模激光輸出,激光波長(zhǎng)604 nm,脈沖寬度1.1 ps,平均輸出功率為48 mW[43]。2019年中國(guó)科學(xué)院蘇州生物醫(yī)學(xué)工程技術(shù)研究所和合肥物質(zhì)科學(xué)研究院合作,利用Dy:YAG和Dy,Tb:YAG晶體分別獲得583 nm和582.1 nm的黃光激光[44,45],比較了共摻Tb3+對(duì)光譜和激光性能的影響。

圖8 溫度梯度法生長(zhǎng)的Pr,Gd:CaF2晶體[42]Fig.8 Photo of Pr,Gd:CaF2crystal grown by TGT method[42]

中紅外波段稀土激光晶體主要以Dy3+、Er3+及Ho3+等作為激活離子[46,47]。山東大學(xué)研究了Ho3+、Pr3+共摻氟化物晶體在3 μm波段的光譜和激光性能,在Ho,Pr:LYF晶體上實(shí)現(xiàn)了最大輸出功率1.27 W、最高斜效率28.4%的2.95 μm連續(xù)波激光輸出,在調(diào)Q實(shí)驗(yàn)中以SESAM作為調(diào)制元件,實(shí)現(xiàn)了395 ns的脈沖激光輸出[46]。中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所杭寅團(tuán)隊(duì)總結(jié)了他們?cè)?～5 μm波段中紅外氟化物激光晶體方面的研究工作,認(rèn)為稀土離子共摻敏化和退激活是進(jìn)一步提高稀土離子發(fā)光效率的重要手段之一,可成為探索高效中紅外激光晶體的一種途徑[47]。

山東大學(xué)陶緒堂團(tuán)隊(duì)總結(jié)了其在激光晶體、非線性光學(xué)晶體、磁光晶體、晶體光纖等方面取得的研究進(jìn)展,研究維度覆蓋體塊-二維-一維-零維,在國(guó)防、經(jīng)濟(jì)建設(shè)、人類健康等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[48]。

3.2 閃爍晶體

自1948年發(fā)現(xiàn)NaI:Tl晶體以來,已報(bào)道了230多種無機(jī)閃爍晶體[49-57],知名的閃爍晶體包括:Ce:Lu2(1-x)Y2xSiO5(Ce:LYSO),屬于單斜晶系,空間群為C2/c,熔點(diǎn)高達(dá)2050°C,分辨率高,響應(yīng)快,但由于Ce3+在LYSO熔體中的分凝系數(shù)較低,容易造成晶體頭部和尾部Ce3+濃度分布不均勻,較難獲得大尺寸、高質(zhì)量的晶體。薛冬峰團(tuán)隊(duì)利用其創(chuàng)建的結(jié)晶生長(zhǎng)的化學(xué)鍵合理論,模擬分析晶體生長(zhǎng)過程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué),優(yōu)化晶體生長(zhǎng)參數(shù),快速生長(zhǎng)出大尺寸Ce:LYSO晶體[2,35-37],如圖9所示。Ce3+:Gd3(Al,Ga)5O12(Ce:GAGG)是一種新型閃爍晶體,屬立方晶系,空間群Iaˉ3d,由于其熔點(diǎn)高,目前主要采用提拉法和微下拉法生長(zhǎng)。由于密度大、光輸出高和原子序數(shù)高等優(yōu)點(diǎn),在中子和γ射線探測(cè)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所任國(guó)浩團(tuán)隊(duì)通過調(diào)整溫場(chǎng)、抑制組分揮發(fā)等方法,采用提拉法生長(zhǎng)出Φ50 mm×120 mm的Ce:GAGG晶體,如圖10所示,對(duì)其中的包裹體進(jìn)行了研究,并指出晶體的缺陷會(huì)導(dǎo)致其發(fā)光效率降低[51]。新型閃爍晶體Ce:Cs2LiYCl6(CLYC)屬于鉀冰晶石結(jié)構(gòu),具有高的光輸出,中子、γ射線雙模量探測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所等采用坩堝下降法生長(zhǎng)了不同濃度Ce3+摻雜的Cs2LiY0.95Cl6晶體,發(fā)現(xiàn)Ce3+摻雜濃度為0.3%～0.5%時(shí),CLYC擁有更好的閃爍性能,在這個(gè)范圍內(nèi)相對(duì)光輸出為20000 photons/MeV[55]。北京玻璃研究院研制出Φ50 mm×50 mm的CLYC晶體,能量分辨率4.22%,中子和γ射線的脈沖波形甄別(PSD)優(yōu)值為3.45,與國(guó)外同類產(chǎn)品性能相近[50]。

圖9 基于結(jié)晶生長(zhǎng)的化學(xué)鍵合理論快速生長(zhǎng)的Ce:LYSO晶體[2]Fig.9 Fast growth of Ce:LYSO crystal according to chemical bonding theory of the crystal growth[2]

圖10 提拉法生長(zhǎng)的Ce3+:Gd3(Al,Ga)5O12晶體[51]Fig.10 Ce3+:Gd3(Al,Ga)5O12crystal grown by Czochralski method[51]

3.3 激光制冷晶體

固體激光制冷晶體可用于制造緊湊型、無振動(dòng)且可靠性高的全固態(tài)制冷裝置,只有在平均熒光波長(zhǎng)短于抽運(yùn)激光波長(zhǎng)時(shí),固體材料才有可能實(shí)現(xiàn)制冷。采用激光光源激發(fā)制冷晶體,在電子受激及退激活的過程中熱量被反斯托克斯熒光輻射帶走。目前實(shí)現(xiàn)固體激光冷卻的稀土摻雜離子有Yb3+、Eu3+、Tm3+等,實(shí)現(xiàn)固體冷卻的基質(zhì)材料集中在氟鹵化物系列,例如Er3+:KPb2Cl5、Yb3+:BaY2F8、Tm3+:BaY2F8、Yb3+:LiYF4和 Yb3+:LiLuF4晶體[58-62]。Loiko 等[63]研究了 Tm3+摻雜的 CaF2、KY3F10、LiYF4、LiLuF4和BaY2F8晶體在1.5 μm和2.3 μm波段的熒光發(fā)射特性。

3.4 熒光晶體

晶體激光的工作物質(zhì)均為熒光晶體,熒光晶體又一直是發(fā)光學(xué)的研究對(duì)象,熒光晶體經(jīng)某波長(zhǎng)的光照射后,激活離子吸收光能后進(jìn)入激發(fā)態(tài),在退激發(fā)過程中發(fā)出熒光。發(fā)光與激光之間具有密切的關(guān)系,發(fā)光主要研究自發(fā)輻射現(xiàn)象,激光則利用受激輻射性質(zhì)。熒光晶體是一類新型的可用于白光LED的材料[64],YAG單晶的物化性能和熱學(xué)性能好、透過率高、晶體生長(zhǎng)技術(shù)比較成熟,是非常好的熒光轉(zhuǎn)換材料,例如稀土Ce3+摻雜的釔鋁石榴石(Ce:Y3Al5O12,Ce:YAG)晶體,其獨(dú)特的光譜學(xué)特征非常適合用于460 nm藍(lán)光激發(fā)的白光發(fā)光二極管[65]。目前主要用于制造高亮度照明設(shè)備的新型光源,如大功率LED及投影儀光源等。研究表明采用具有高轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定物化性能的Ce:YAG熒光晶體來替代傳統(tǒng)熒光粉可以實(shí)現(xiàn)高流明密度光輸出,與量子點(diǎn)發(fā)光相比,熒光晶體發(fā)光穩(wěn)定性更高,可以在較高功率激發(fā)下工作,仍然是下一代激光照明用主流熒光轉(zhuǎn)換材料[66-68]。

3.5 雙折射晶體

晶體的雙折射率是光電材料的重要光學(xué)性能參數(shù),折射率的大小是雙折射晶體材料的最本征指標(biāo),雙折射晶體的作用類似于兩個(gè)透振方向互相垂直的起偏器,用途非常廣泛。YVO4晶體是一種傳統(tǒng)的具有優(yōu)良物理光學(xué)性能的雙折射晶體材料,該晶體透光范圍寬、透過率高、雙折射系數(shù)大、加工相對(duì)容易,因此被廣泛應(yīng)用于光通訊領(lǐng)域,用于制造各種分光和偏光元件,例如光隔離器、環(huán)形器、旋光器、偏振器、光分束器等。近年來,對(duì)大雙折射率材料和優(yōu)良雙折射基團(tuán)的探索一直是國(guó)際上研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所潘世烈團(tuán)隊(duì)測(cè)試研究了含有Sn2+的硼酸鹽氯化物Sn2B5O9Cl和同構(gòu)堿土金屬硼酸鹽的雙折射率,從理論上分析,Sn2B5O9Cl晶體之所以產(chǎn)生大雙折射率,是由于其含有立構(gòu)活性的Sn2+,并從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)其能夠大幅提高材料的雙折射率[69]。

4 結(jié)論

稀土光學(xué)晶體材料是光電子、通訊、精密加工、生物醫(yī)療等高科技領(lǐng)域的關(guān)鍵核心材料。本文管中窺豹地綜述了典型的稀土光學(xué)晶體材料的稀土離子特征、組分設(shè)計(jì)、生長(zhǎng)和性能研究概況,針對(duì)應(yīng)用領(lǐng)域的特殊需求,以相圖分析為基礎(chǔ)研究材料的多尺度結(jié)晶,并結(jié)合結(jié)晶生長(zhǎng)的化學(xué)鍵合理論,選擇合適的生長(zhǎng)方法和生長(zhǎng)工藝,優(yōu)化晶體生長(zhǎng)速率和工藝參數(shù)。針對(duì)不同的體系如硅酸鹽、硼酸鹽和鋁酸鹽等,分別進(jìn)行新型晶態(tài)稀土光電材料的研發(fā)和創(chuàng)制,獲得一系列性能優(yōu)異的激光、閃爍、熒光、激光制冷和雙折射等稀土光學(xué)晶體材料,從而研制出高性能全固態(tài)激光器、光學(xué)元器件等。為了豐富稀土光學(xué)晶體的研究,還必須深入研究多尺度、多因素、定量化的材料結(jié)晶學(xué),明晰稀土元素在稀土晶體材料中的作用本質(zhì),以及在關(guān)鍵戰(zhàn)略材料中體現(xiàn)稀土元素的不可替代性材料物理和化學(xué)以及凝聚態(tài)物理的研究,把材料合成和組成設(shè)計(jì)、晶體結(jié)構(gòu)和相圖、晶體生長(zhǎng)和性能、光學(xué)器件集成組裝作為統(tǒng)一的有機(jī)體加以研究。未來該領(lǐng)域著重開展高性能、低成本的新型材料和器件研發(fā),發(fā)揮其在精密加工、原子捕獲、探測(cè)及生物醫(yī)療等高精尖領(lǐng)域的用途,在工業(yè)、民用及軍工等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值。