程毛杰,張會麗,董昆鵬,權(quán)聰,胡倫珍,韓志遠(yuǎn),孫敦陸*

(1中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所晶體材料研究室,安徽 合肥 230031;2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),安徽 合肥 230026;3安徽省先進(jìn)激光技術(shù)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230037)

0 引言

磁光晶體和激光晶體一直是材料領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。目前,磁光晶體在光學(xué)隔離器、磁光儲存器、光纖通信以及集成光學(xué)器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。這類材料多數(shù)采用液相外延法(LPE)在具有大晶格常數(shù)的單晶基片上生長,襯底基片的質(zhì)量直接決定了磁光薄膜的性能。釔鐵石榴石(YIG)以及類YIG是常見的磁光材料,GGG單晶的晶格常數(shù)(1.2380 nm)與釔鐵石榴石的晶格常數(shù)(1.2376 nm)相匹配,因此被認(rèn)為是適用于類YIG磁光外延膜生長的襯底材料[1]。此外,當(dāng)今固體激光器在醫(yī)學(xué)、工業(yè)、國防等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用,人類的生活和工作對激光器質(zhì)量要求也越來越高。激光晶體是固體激光器的核心器件,主要由激活離子和基質(zhì)晶體兩部分組成,基質(zhì)晶體的性能直接決定著激光晶體的性能。釔鋁石榴石(YAG)具有良好的光學(xué)性能、機(jī)械性能和熱學(xué)性能,使其摻入激活離子后成為一種優(yōu)異的激光材料[2]。雖然釓鎵石榴石GGG的熱導(dǎo)率略小于YAG,但其熱容量較大,使其抗熱沖擊能力遠(yuǎn)大于YAG[3],是一種優(yōu)良的熱容激光晶體材料;而且由于Gd3+與Nd3+離子半徑較為接近,使得Nd3+在GGG中的分凝系數(shù)比在YAG中的大,更容易實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜。然而Ga2O3易揮發(fā),晶體容易螺旋和組分偏離,這給生長帶來了一定的困難。另外采用(111)方向籽晶生長GGG時(shí),晶體中通常存在核心和側(cè)心現(xiàn)象,它們分別對應(yīng)于＜211＞和＜110＞的小面生長,核心和側(cè)心會嚴(yán)重降低晶體的使用性能[4],通常需要避開核心和側(cè)心選取材料加工成元件,而大尺寸晶體使得晶體的取材效率和性能一致性、穩(wěn)定性更高。早在1978年,Brandle[5]采用提拉法獲得直徑為三英寸的GGG晶體,1988年Hu等[6]也報(bào)道了Φ55 mm×250 mm的GGG單晶的生長,2001年Zhao等[7]、2003年Tao等[8]分別報(bào)道了GGG晶體的生長。但目前尚未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)關(guān)于三英寸GGG晶體生長的研究報(bào)道。

本文采用提拉法,通過特殊的方法有效抑制了生長過程中出現(xiàn)的鎵揮發(fā),并克服了螺旋生長及晶體開裂等難題,生長出了高質(zhì)量的三英寸GGG晶體,對它的晶格常數(shù)、單晶搖擺曲線、表面粗糙度、位錯(cuò)、透過譜等應(yīng)用過程中所需的一些關(guān)鍵性能參數(shù)進(jìn)行了測試、分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 晶體生長

晶體生長使用的初始原料是純度分別為99.999%的Gd2O3和99.999%的Ga2O3,化學(xué)反應(yīng)方程式為

按照方程(1)的配比稱取原料,其中Ga2O3過量1.5 wt%～2 wt%以補(bǔ)償晶體生長過程中不可避免的少量鎵揮發(fā),將原料均勻混合,采用全自動壓料機(jī)(YST-200)將粉末初壓成圓塊,抽真空密封后用冷等靜壓機(jī)(CIP400/1000-250)進(jìn)一步提高致密度。將料塊置于馬弗爐中高溫1250°C燒結(jié)24 h得到GGG多晶后裝入銥坩堝中,采用提拉法在上稱重的JGD-80型感應(yīng)加熱單晶爐中生長GGG晶體,溫場設(shè)計(jì)采用雙層保溫罩,盡量減少氣氛對流,并且生長過程中充入適當(dāng)壓力的氬氣以防止銥坩堝氧化同時(shí)抑制Ga2O3的揮發(fā)。籽晶為＜111＞方向GGG,生長出的GGG毛坯晶體如圖1所示,晶體等徑尺寸為Φ78 mm×85 mm,晶體表面下半部透明且晶體內(nèi)部無裂紋、夾雜物和氣泡等明顯缺陷。將毛坯晶體取少許,研成粉末用于結(jié)構(gòu)測試,垂直于生長方向定向切割加工成尺寸為Φ76.2 mm×2 mm的雙面拋光片,其中一片切成4塊,分別用于結(jié)晶質(zhì)量、表面粗糙度、位錯(cuò)密度和透過率測試。

圖1 生長的三英寸GGG晶體和雙面拋光測試片F(xiàn)ig.1 As-grown 3 inches GGG crystal and double-sided dished test wafer

1.2 性能表征

用帶有Cu靶、型號為X’pert PRO的X射線衍射儀對GGG粉末和拋光片樣品分別進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)和單晶搖擺曲線實(shí)驗(yàn)(XRC),XRD衍射角度(2θ)范圍在10°～80°,掃描步長為0.01313°;XRC衍射角度(θ)范圍在24.3°～26.3°,掃描步長為0.003°。采用FM-Nanoview6800 AFM原子力顯微鏡檢測基片拋光面的形貌和粗糙度,掃描范圍為10 μm×10 μm。將雙面拋光的GGG薄片用磷酸(85%,比重1.68)在150°C侵蝕60 min,然后用光學(xué)顯微鏡觀察位錯(cuò)形貌并計(jì)算位錯(cuò)密度。使用PE lambda 950分光光度計(jì)測量晶體在250～3000 nm的透過光譜,步長為1 nm。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 X射線粉末衍射

圖2是GGG石榴石晶體的粉末X射線衍射曲線,圖中所有的衍射峰均與GGG的標(biāo)準(zhǔn)卡片(ICSD#84874)相吻合,說明該晶體沒有雜相,晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。GGG晶體屬于Ia3d空間群,石榴石結(jié)構(gòu),其中半徑較大的Gd3+占據(jù)十二面體中心,半徑較小的Ga3+占據(jù)四面體和八面體中心。由結(jié)果可以看出,配料時(shí)加入過量Ga2O3作為補(bǔ)償,可以有效減小不可避免的少量Ga2O3揮發(fā)造成的組分偏移。采用Jade 5.0軟件計(jì)算出晶格常數(shù)為1.2379 nm,相比YAG的1.2002 nm,晶格常數(shù)有了較大的提高,與YIG的晶格常數(shù)1.2376 nm相匹配,適合作為類YIG磁光外延膜生長的襯底材料。

圖2 GGG晶體的X射線粉末衍射圖譜和標(biāo)準(zhǔn)圖譜Fig.2 X-ray powder diffractive pattern of as-grown GGG crystal and standard pattern

2.1.2 X射線搖擺曲線

圖3為GGG晶體在(111)晶面的X射線搖擺曲線。從圖3可看出搖擺曲線為單一衍射峰,沒有孿晶成分;而且衍射峰的形狀高度對稱,半高寬僅為0.008°,這表明GGG晶體具有良好的結(jié)晶質(zhì)量,適合用作磁光薄膜的襯底材料。

圖3 GGG晶體在(444)晶面的XRC曲線和半高寬Fig.3 XRC on the(444)-crystallographic face and FWHM of the diffraction peak of as-grown GGG crystal

2.1.3 表面形貌

GGG晶體作為磁光薄膜的襯底時(shí),表面粗糙度是表征襯底質(zhì)量的重要指標(biāo),表面粗糙度過大會導(dǎo)致難以生長出高質(zhì)量單晶薄膜。在GGG基片加工過程中,采用逐漸減小碳化硼粒度,從W40、W14到W7,先對GGG基片磨砂,然后通過W3.5金剛石微粉溶液和化學(xué)拋光液對基片表面精細(xì)拋光,以使表面粗糙度達(dá)到襯底的使用要求。圖4為GGG晶體(111)晶向雙面拋光片的AFM。從2D和3D掃描圖中可看出,GGG基片通過精細(xì)加工,表面形貌規(guī)整,無坑點(diǎn)和劃痕;表面起伏微小,表面粗糙度Rms僅為0.203 nm。表明加工出的晶體表面層起伏較小,缺陷較少,拋光面能夠滿足磁光薄膜生長要求。

圖4 GGG測試基片的表面微觀形貌(2D和3D)Fig.4 Surface micromorphology of GGG test wafer(2D and 3D)

2.1.4 位 錯(cuò)

晶體缺陷是普遍存在的,它對晶體的完整性和有序性具有破壞作用。位錯(cuò)是晶體中最常見的缺陷之一,它會對晶體的光學(xué)和機(jī)械性能造成影響[9],嚴(yán)重時(shí)會降低磁光薄膜的質(zhì)量。在晶體生長過程中,發(fā)現(xiàn)采用縮頸工藝和選用質(zhì)量較高的籽晶可以有效地減少晶體中的位錯(cuò)?；瘜W(xué)腐蝕法是研究晶體缺陷最常用的研究方法[10]。圖5是GGG晶體在(111)結(jié)晶面的位錯(cuò)腐蝕坑形貌,可以看出(111)結(jié)晶面的位錯(cuò)形狀為三角形漏斗狀,與Nd:GGG和GYSGG等晶體的位錯(cuò)腐蝕坑形狀相同[11,12],腐蝕坑的形狀是由晶格的對稱性和結(jié)構(gòu)決定的。圖6是用Crystalmaker軟件繪制的石榴石結(jié)構(gòu)(111)晶面的原子排布示意圖,對比圖5和圖6,位錯(cuò)腐蝕坑圖案與相應(yīng)的原子排列圖相一致,這是因?yàn)樵诟g過程中最弱且最不穩(wěn)定的Gd-O鍵優(yōu)先斷裂,從而形成特定形狀的位錯(cuò)腐蝕坑。

圖5 GGG晶體(111)結(jié)晶面的位錯(cuò)腐蝕形貌Fig.5 Dislocation etching pits of GGG crystal at(111)crystalline face

此外,位錯(cuò)密度的大小也決定著晶體質(zhì)量的好壞,位錯(cuò)密度過大可能會降低晶體在使用過程中的性能。用穿過單位面積的位錯(cuò)數(shù)目來表示位錯(cuò)密度ρA,可表示為[13]

通過計(jì)算,GGG晶體的位錯(cuò)密度為28～85個(gè)/cm2,結(jié)果表明通過縮頸工藝生長的三英寸GGG晶體的位錯(cuò)密度低,這保證了GGG襯底的應(yīng)用性能。后期將通過進(jìn)一步優(yōu)選低位錯(cuò)密度的籽晶及優(yōu)化縮頸工藝,期望把位錯(cuò)密度降至個(gè)位數(shù)。

2.2 透過光譜

GGG晶體作為激光增益介質(zhì)的基質(zhì)材料和磁光薄膜器件的襯底基片,透過率也是一個(gè)重要參數(shù)。圖7是晶體在320～3000 nm波段的透過光譜,在整個(gè)波段幾乎無吸收,透過率達(dá)到80%以上,具有良好的透光性。

通過無吸收波段的透過率可以計(jì)算得到晶體的折射率,進(jìn)一步能夠擬合得到塞米爾方程系數(shù)。晶體的透過率T、反射率R和吸收系數(shù)α之間的關(guān)系式可表示為

在晶體的無吸收波段,α=0,由(3)式得

折射率n與反射率R滿足

將(4)式代入(5)式可得

采用Sellmeier方程

可以擬合得到A、B、C和D四個(gè)系數(shù),式中λ單位是μm。方程系數(shù)擬合結(jié)果為:A=3.77192,B=0.01713,C=0.21336,D=0.03008,通過塞米爾方程可以計(jì)算得到晶體在某一波長的折射率,為晶體鍍膜提供必要的參數(shù)。

3 結(jié)論

采用提拉法,通過合理設(shè)計(jì)晶體生長溫場結(jié)構(gòu)、優(yōu)化生長氣氛及縮頸工藝等方法,有效抑制了鎵揮發(fā),避免了晶體螺旋、開裂等問題,生長出了高質(zhì)量的三英寸GGG晶體,晶體內(nèi)部無裂紋、夾雜物和氣泡等明顯缺陷。XRD顯示GGG晶體屬于Ia3d空間群,晶格常數(shù)為1.2379 nm;XRC曲線表明晶體具有較高的結(jié)晶質(zhì)量,AFM掃描圖顯示了拋光片具有良好的表面形貌和較小的粗糙度,Rms僅為0.203 nm;利用化學(xué)腐蝕法研究了晶體的位錯(cuò),結(jié)果表明其位錯(cuò)腐蝕坑形狀與晶格結(jié)構(gòu)對稱性相符合,位錯(cuò)密度約為50個(gè)/cm2;透過率曲線表明該晶體在320～3000 nm具有良好的透光性,并擬合出了GGG晶體的塞米爾方程系數(shù)。相對于小尺寸晶體,三英寸晶體提高了晶體取材效率和性能一致性。以上結(jié)果表明提拉法生長的三英寸GGG可作為優(yōu)質(zhì)的磁光薄膜外延襯底材料和激光晶體基質(zhì)。