竇仁勤,羅建喬,劉文鵬,高進(jìn)云,王小飛,何異,2,陳迎迎,2,張慶禮*

(1中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031;2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),安徽 合肥 230026)

0 引言

激光晶體一般由激活離子和基質(zhì)組成。激光晶體作為固態(tài)激光器的核心元件,其中激活離子的濃度和激活離子在晶體中的分布直接影響著激光功率和光束質(zhì)量。準(zhǔn)確測(cè)定晶體中激活離子濃度、獲得激活離子在相應(yīng)基質(zhì)中的分凝系數(shù),可以有效指導(dǎo)晶體原料制備以及生長(zhǎng)工藝設(shè)計(jì)。從20世紀(jì)80年代開(kāi)始,科研人員對(duì)激光晶體中的離子濃度測(cè)定進(jìn)行了大量的研究。20世紀(jì)末,主要通過(guò)理論計(jì)算,進(jìn)一步結(jié)合分光光度計(jì)、單色儀、激光顯微光譜儀等方法測(cè)定摻雜離子的濃度,或者根據(jù)激活離子的熒光譜、原子吸收光譜法等計(jì)算濃度[1,2]。例如,電子工業(yè)部于1995年頒布的“摻釹釔鋁石榴石激光棒釹濃度的測(cè)定”標(biāo)準(zhǔn),是通過(guò)制作不同釹濃度的多晶標(biāo)樣,采用激光光譜法來(lái)測(cè)定釹離子的濃度[3],但是該方法對(duì)多晶標(biāo)樣的充分混合和燒結(jié)成相均勻性要求比較高。近十幾年,隨著各種檢測(cè)技術(shù)和設(shè)備的升級(jí),電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)成為精確檢測(cè)離子濃度的有效技術(shù)手段[8]。然而,ICP需要對(duì)樣品進(jìn)行較復(fù)雜的前處理、溶解、稀釋、定容等,這些環(huán)節(jié)存在容易引入雜質(zhì)、樣品溶解不完全、樣品損耗等缺點(diǎn),導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大誤差。X射線熒光光譜分析法(XRF)是一種利用高能X射線輻照產(chǎn)生的二次熒光信號(hào)來(lái)快速識(shí)別和定量測(cè)量樣品中元素組分的無(wú)損檢測(cè)技術(shù),在晶體材料、金屬材料和化學(xué)材料成分分析方面具有廣泛的應(yīng)用。

Yb:YAG晶體具有良好的光譜性能、優(yōu)異的熱學(xué)和機(jī)械性能,是目前應(yīng)用最為廣泛的激光晶體之一。Yb3+的濃度直接影響晶體的發(fā)光和激光性能[9],準(zhǔn)確測(cè)定晶體的Yb3+濃度對(duì)晶體生長(zhǎng)中濃度設(shè)計(jì)、激光性能的優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)作用。YAG晶體不溶于H2SO4、HCl、HNO3、HF等常用酸性液體,所以采用ICP方法測(cè)定Yb:YAG晶體時(shí),樣品前處理困難。采用XRF測(cè)試方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Yb:YAG晶體進(jìn)行快速無(wú)損檢測(cè),但是很難獲得確定濃度的Yb:YAG標(biāo)樣。本文采用純YAG晶體樣品作為標(biāo)樣,先對(duì)Y3+和Al3+進(jìn)行標(biāo)定,從而實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定Yb:YAG晶體樣品中Yb3+的濃度,進(jìn)一步計(jì)算獲得Yb3+在YAG晶體中的分凝系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

測(cè)試樣品分別取自純YAG晶體,生長(zhǎng)原料為摻雜濃度1.2 at%和2.0 at%的Yb:YAG晶體(at%表示原子百分比)。分別在晶體放肩初始部位和收尾結(jié)束處選取測(cè)試片,如圖1所示,Yb:YAG1?為1.2 at%晶體的放肩開(kāi)始部位,Yb:YAG2?和Yb:YAG3?分別為2.0 at%晶體的放肩初始部位和收尾結(jié)束部位,純YAG晶體作為標(biāo)樣。

采用Rigaku Primus II波長(zhǎng)色散光譜儀(WDXRF)對(duì)晶體樣品進(jìn)行成分分析,可以檢測(cè)原子序數(shù)4到原子序數(shù)92的元素,其檢測(cè)濃度范圍可以從百萬(wàn)分之幾(ppm)到100%。X射線源為銠X射線管,光斑直徑為10 mm,樣品測(cè)試前需用去離子水進(jìn)行清洗,待測(cè)樣品測(cè)試時(shí)處于真空環(huán)境。使用與系統(tǒng)相關(guān)的基本參數(shù)(FP)無(wú)標(biāo)準(zhǔn)量化軟件進(jìn)行量化,并用YAG參考樣品的結(jié)果校準(zhǔn)Al2O3和Y2O3的濃度?；緟?shù)法使用X射線與已建立的純?cè)仂`敏度因子相結(jié)合。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF測(cè)量原理

在XRF中,來(lái)自X射線管的光子照射樣品,導(dǎo)致內(nèi)殼層電子被激發(fā)到外層,產(chǎn)生內(nèi)殼層空位。為了重建一個(gè)穩(wěn)定的電子構(gòu)型,外層電子填充了內(nèi)層空位。在這個(gè)過(guò)程中,產(chǎn)生熒光光子來(lái)平衡內(nèi)外殼層之間的能量差。這些熒光X射線是X射線熒光光譜中的信號(hào)源,由于每一種元素的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)是特定的,它激發(fā)后躍遷時(shí)釋放的X射線能量也是特定的。在WDXRF中,來(lái)自樣品的熒光信號(hào)被準(zhǔn)直,然后撞擊到一個(gè)或多個(gè)晶體上。根據(jù)晶體的晶格間距和熒光光子的能量,每個(gè)信號(hào)以特定的角度衍射,遵循布拉格定律。波長(zhǎng)色散系統(tǒng)通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)晶體的全色散范圍內(nèi)按順序掃描探測(cè)器來(lái)收集元素信號(hào)。信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度是元素濃度、基體效應(yīng)和主要X射線輻射因素的函數(shù)。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)脑睾途仃噮⒖紭?biāo)準(zhǔn),或者在標(biāo)準(zhǔn)不可用時(shí)使用基本參數(shù)算法,可以獲得樣品元素組成的精確量化。在適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)下,相對(duì)準(zhǔn)確度可優(yōu)于99%;而使用基本參數(shù)法,主要元素的相對(duì)準(zhǔn)確度通常在80%～95%之間,長(zhǎng)期測(cè)量再現(xiàn)性大于95%。

2.2 無(wú)標(biāo)樣Yb:YAG測(cè)試結(jié)果

首先采用無(wú)標(biāo)樣法,測(cè)試了Yb:YAG1?樣品的成分,測(cè)試結(jié)果如表1所示。

純YAG化學(xué)式為Y3Al5O12,其中Al2O3和Y2O3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)mAl2O3-wt%、mY2O3-wt%可分別表示為

由此可以看出,在無(wú)標(biāo)樣的情況下,只使用測(cè)試系統(tǒng)的基本參數(shù),各元素測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性較低。

2.3YAG晶體作為標(biāo)樣Yb:YAG測(cè)試結(jié)果

標(biāo)樣的選擇和制備直接影響測(cè)試結(jié)果。目前,常用的檢測(cè)標(biāo)樣是制備不同濃度的多晶料,但是制備濃度均勻性很高的多晶料具有一定的困難,同時(shí),在粉料煅燒過(guò)程中較容易引入雜質(zhì)污染。晶體的生長(zhǎng)過(guò)程就是一種排雜過(guò)程,提拉法生長(zhǎng)出的純YAG晶體純度很高,并且Y2O3和Al2O3按照3:5的計(jì)量比結(jié)晶。為了改進(jìn)無(wú)標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果的不準(zhǔn)確性,選擇純YAG晶體作為標(biāo)樣,對(duì)Yb:YAG1?進(jìn)行了復(fù)測(cè),同時(shí)對(duì)Yb:YAG2?和Yb:YAG3?兩個(gè)樣品的成分進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如表2所示。

表2 Yb:YAG1?,Yb:YAG2?和 Yb:YAG3?樣品各組分比例(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))Table 2 Yb:YAG1?,Yb:YAG2?,and Yb:YAG3?compositions(in wt%)

從表2中可以看出,使用純YAG作為標(biāo)樣后,Al2O3和Y2O3的測(cè)量結(jié)果與相應(yīng)的理論值進(jìn)行了比較,誤差在1%左右,準(zhǔn)確度得到了大幅提高。Yb:YAG1?和Yb:YAG2?分別為1.2 at%和2.0 at%晶體放肩初始部位,而Yb2O3的誤差略微高一點(diǎn),是由于Yb3+離子摻入YAG晶體中存在分凝效應(yīng),所以實(shí)際的Yb2O3與理論會(huì)略有偏差。常用的計(jì)算摻雜離子分凝系數(shù)的方法是將晶體放肩初始部位的摻雜離子濃度與晶體生長(zhǎng)初始階段熔體中摻雜離子濃度的比值認(rèn)為是摻雜離子在晶體中的有效分凝系數(shù),而晶體生長(zhǎng)初始階段熔體中摻雜離子濃度近似認(rèn)為是配料時(shí)的濃度。

根據(jù)上述Yb:YAG1?和Yb:YAG2?兩個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果,在Yb:YAG1?晶體中,通過(guò)

式中mYb3+-wt%、mYb2O3-wt%分別為Yb3+、Yb2O3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),由測(cè)量得到的Yb2O3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)換算出Yb3+的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),再通過(guò)

計(jì)算出Yb3+的摻雜濃度。

由上述計(jì)算結(jié)果可以看出,Yb3+在YAG晶體中的分凝系數(shù)接近于1,并且兩次測(cè)試結(jié)果相近,說(shuō)明該測(cè)試方法具有較高的可信度。

Yb:YAG3?是2.0 at%晶體的尾部,計(jì)算出Yb3+摻雜濃度為1.99 at%。尾部相比頭部濃度只下降了5.23%,除去放肩和收尾部分,晶體等徑部分的濃度均勻性相對(duì)較高。這與文獻(xiàn)[10]中報(bào)道的結(jié)果基本一致,分凝系數(shù)的略微差別可能源于不同測(cè)試方法所產(chǎn)生的測(cè)量誤差。

3 結(jié)論

采用XRF檢測(cè)方法,純YAG晶體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,Yb:YAG晶體中的Y3+、Al3+和Yb3+的含量測(cè)定準(zhǔn)確度得到了大幅提高,其中,Y3+和Al3+的測(cè)量誤差小于1%,Yb3+的測(cè)量誤差小于5%。計(jì)算出的Yb3+在YAG晶體中的分凝系數(shù)接近于1。與傳統(tǒng)的理論計(jì)算、光譜方法和現(xiàn)在普遍應(yīng)用的ICP方法相比,該方法標(biāo)樣制備簡(jiǎn)單,測(cè)試樣品無(wú)需前處理,可實(shí)現(xiàn)快速、精準(zhǔn)的成分測(cè)定。下一步可以將該方法應(yīng)用到其他晶體,將無(wú)摻雜的晶體作為標(biāo)樣,可以測(cè)定同基質(zhì)摻雜晶體的組分,提高該方法的普適性。