李 劍 劉 宇

(成都虹波實(shí)業(yè)股份有限公司 成都 610100)

前言

當(dāng)前，電子產(chǎn)品中的真空電子器件應(yīng)用廣泛，日常生活使用的消費(fèi)電子和軍事領(lǐng)域都有使用。真空電子器件的廣泛應(yīng)用對(duì)電路的要求越來(lái)越高，從而對(duì)其封裝和連接材料的要求也越來(lái)越高。

導(dǎo)體漿料是厚膜混合集成電路中用途最廣的一種導(dǎo)電漿料，其作用是固定分立的有源器件和無(wú)源器件。為了實(shí)現(xiàn)電力電子器件高密度封裝，漿料與氧化鋁基板的高溫共燒性能十分重要。氧化鋁的燒結(jié)溫度一般為1 400～1 650℃，而導(dǎo)體漿料導(dǎo)電相一般為Ag，Pd，Au，Pt等貴金屬。由于此類(lèi)金屬熔點(diǎn)較低，燒成溫度一般在800～1 000℃左右，不適合高溫共燒。而鎢的熔點(diǎn)極高，達(dá)到了3 410℃，同時(shí)還具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，適合于常用的氧化鋁基板，與未來(lái)有良好應(yīng)用前景的氮化鋁基板也能很好地匹配[1]。

1 鎢漿料的組成

厚膜鎢導(dǎo)電漿料一般是由鎢粉、粘結(jié)相、有機(jī)載體3部分組成，鎢粉的性質(zhì)、有機(jī)載體的含量、流變學(xué)性質(zhì)和粘結(jié)相的類(lèi)型對(duì)漿料的印刷性能和燒結(jié)性能有一定的影響[2]。

1.1 粘結(jié)相

應(yīng)用于氧化鋁基板的高溫共燒厚膜鎢導(dǎo)體漿料一般在還原氣氛中燒成，這樣鎢表面沒(méi)有氧化層，與金屬鍵接合有利，但與陶瓷接合不利。所以氧化鋁共燒基板的厚膜鎢導(dǎo)體漿料技術(shù)中，通常在漿料中摻入粘結(jié)相，它起到粘接、固定和保護(hù)功能相的作用[3]。

1.2 有機(jī)載體

有機(jī)載體又稱(chēng)有機(jī)粘結(jié)劑，它的功能是把鎢粉、粘接劑及其它固體粉末混合分散成膏狀漿料，使其具有一定的粘稠性，從而很好地粘附在基板表面[4]。在鎢漿料中，一般有機(jī)載體占5%～30%。有機(jī)載體不參與組膜，在導(dǎo)體燒成過(guò)程中逐步揮發(fā)和燃燒。但有機(jī)載體的組成和含量直接決定著漿料的粘度和觸變性兩個(gè)主要工藝參數(shù)，從而影響著漿料的印刷性能及烘干-燒結(jié)時(shí)的收縮率[5]。

1.3 鎢粉

鎢粉作為功能相材料是決定漿料導(dǎo)電性能的主要因素。一般鎢粉的含量占導(dǎo)電漿料的60%～90%。鎢粉的粒度、均勻性和表面形態(tài)對(duì)漿料的印刷性能和燒結(jié)性能影響很大。

2 鎢粉粒度的影響及控制

2.1 鎢粉粒度的影響

作為漿料的導(dǎo)電相成分，鎢粉的粒徑對(duì)導(dǎo)電膜的電學(xué)性質(zhì)有著至關(guān)重要的影響。同樣的導(dǎo)電性采用粒度小的顆粒，可以減少膜層的厚度，但粒度太細(xì)，燒結(jié)時(shí)收縮嚴(yán)重，同樣得不到好的膜層，并且會(huì)引起基板的彎曲變形；鎢粉的粒度過(guò)大，則燒結(jié)速度較慢，燒結(jié)程度低，燒成的膜不夠致密。所以應(yīng)該根據(jù)導(dǎo)電膜的電性能要求和基板的性能選擇相應(yīng)粒度的鎢粉，常用的鎢粉粒度為0.2～10 μm。鎢粉的粒度在一定范圍內(nèi)存在不同尺寸的顆粒，可以改進(jìn)膜的多孔性從而降低電阻率，但若粒度分布太寬，燒成過(guò)程中顆粒間燒結(jié)不均勻會(huì)造成膜層不均勻，得不到薄而致密的燒成膜[6]。

吳茂等[7]對(duì)鎢粉顆粒分級(jí)對(duì)氧化鋁陶瓷金屬化方阻的影響進(jìn)行了研究。由于鎢金屬化層的致密度不高，導(dǎo)致氧化鋁陶瓷的表面方阻較大。一般情況下，鎢粉的粒徑應(yīng)控制在3 μm以內(nèi)，而且使用單一粒度的鎢粉很難得到方阻低的金屬化層，若選用不同粒度的鎢粉配合使用，燒結(jié)后的鎢金屬化層會(huì)非常致密，方阻會(huì)變小。0.5 μm和1 μm鎢粉混合能顯著降低方阻，且當(dāng)兩者質(zhì)量比為45∶55時(shí)，得到的金屬化方阻最小。

2.2 鎢粉粒度的控制

鎢粉粒度控制的關(guān)鍵在于氧化鎢的還原過(guò)程。主要影響因素有還原溫度、料層厚度、氫氣流量等。

還原溫度是影響鎢粉粒度的關(guān)鍵因素，鎢粉的粒度隨還原溫度的提高而增大。溫度對(duì)還原過(guò)程中所有反應(yīng)都有影響，影響動(dòng)態(tài)濕度和揮發(fā)性鎢化合物的分壓，還原溫度越高，生成的揮發(fā)性物質(zhì)越多，使鎢粉粒度越粗[8]。

鎢粉粒度隨料層厚度的增加而增大。料層太厚，氫氣進(jìn)入料層內(nèi)部阻力增大，滲透困難，會(huì)使還原太慢或不完全，同時(shí)還原時(shí)產(chǎn)生的水蒸氣也難以擴(kuò)散，使底部的粉末變粗。料層太薄，則產(chǎn)量小、成本高。

增大氫氣流量有利于反應(yīng)向還原方向進(jìn)行，水蒸氣的迅速排除，使原料還原充分。氫氣流量小時(shí)，水蒸氣相對(duì)濃度較高，造成鎢粉顆粒變大和氧含量增加[9]。

3 鎢粉形貌的影響及控制方法

3.1 球形鎢粉的影響

表面光滑的球形顆粒吸附有機(jī)載體較少，能減少膜層在烘干-燒結(jié)時(shí)的收縮率，有利于提高燒成膜的致密性，且球形顆粒的金屬粉易被潤(rùn)濕，晶粒變大也較均勻。顆粒表面越光滑，越有利提高印刷性能。

3.2 球形鎢粉的控制方法

3.2.1 電弧噴槍法

鎢絲相交啟弧熔化，用壓縮空氣霧化成球形鎢粉。用電弧噴槍噴0.8～1.0 mm的鎢絲，進(jìn)絲速度為3 m/min，工作電壓為100 V，壓縮空氣為保護(hù)氣氛，可以制取高純鎢粉。粉末的含氧量與工業(yè)還原鎢粉相當(dāng)，含氧量降低至0.044%，粉末球形率在71%～96%，所得粉末小于150 μm(100目)為70.5%，小于37 μm(400目)為27.9%。此方法設(shè)備簡(jiǎn)單，鎢粉顆粒大，球化溫度較高；顆粒小，球化溫度較低。而原料鎢粉顆粒大小不一，在球形化過(guò)程中，顆粒較小的鎢粉會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[10]。

3.2.2 微波單膜腔法

將鎢粉裝入石英玻璃管中，并在微波作用下單模腔燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，對(duì)鎢粉進(jìn)行球形化處理。結(jié)果表明，對(duì)鎢粉的處理不同時(shí)間后均可觀察到多面體原始鎢粉的球形化現(xiàn)象。隨著加熱功率和溫度的提高，鎢粉的表面擴(kuò)散也就越強(qiáng)烈，得到的鎢粉球化程度也就越高，因此升高功率和延長(zhǎng)處理時(shí)間均有助于鎢粉的球形化。

3.2.3 等離子體法

等離子球化技術(shù)是將鎢粉加到等離子射流體中，使鎢粉顆粒表面(或整體)熔融，形成熔滴。熔滴因表面張力而收縮形成球狀，再通過(guò)快速冷卻，將球形固定下來(lái)，從而獲得了球形鎢粉。等離子流體具有獨(dú)特的性質(zhì)，不同于普通的高溫?zé)嵩矗瑧?yīng)用于球形鎢粉的生產(chǎn)，具有如下特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)：①等離子體能量集中，特殊的溫度場(chǎng)為高熔點(diǎn)鎢粉顆粒表面迅速熔化和快速冷卻定型創(chuàng)造了良好溫度環(huán)境，這是其他熱源難以滿足的；②使用方便靈活。等離子射流體溫度場(chǎng)可以調(diào)整功率大小、氣體流量、原料供給速度等參數(shù)，所以應(yīng)用靈活、快捷；③熱利用率高。其能量集中，熱損失小，熱利用率達(dá)75%。而且在鎢粉球化過(guò)程中，不需使鎢粉全部熔化，只需要使鎢粉顆粒表面熔化，從而避免了不必要的能量損耗。其球化效果如圖1所示。

3.2.4 氣相沉積法

通過(guò)氣相沉積從WF6中得到大粒度(40～650 μm)球狀鎢粉的工藝。該工藝涉及強(qiáng)腐蝕性HF，勞動(dòng)條件惡劣，環(huán)保要求很高。

(a)處理前 (b)處理后圖1 等離子體處理前后鎢粉形貌

3.2.5 鎢粉重氧化——還原法

鎢粉在一定溫度、時(shí)間和氣氛下氧化形成特殊氧化鎢。其活性高，利于與氫氣反應(yīng)，將鎢粉邊角和棱角去除。特殊氧化鎢經(jīng)過(guò)二次還原，所得鎢粉呈球形或近球形，但粒度分布窄。該方法用傳統(tǒng)設(shè)備，通過(guò)改進(jìn)流程、工藝參數(shù)的調(diào)整和優(yōu)化、分級(jí)、粉末粒度組成控制從而制備高質(zhì)量球形鎢粉，成本較低。其缺點(diǎn)是球化不充分，球化率低。謝中華等[11]對(duì)此種工藝制備球形鎢粉進(jìn)行了研究。

相關(guān)文獻(xiàn)還介紹了仲鎢酸銨循環(huán)氧化還原法和鎢酸銨超聲攪拌-干燥-還原法等方法，但還未見(jiàn)用于實(shí)際生產(chǎn)。目前，球形鎢粉、特別是粒徑在微米級(jí)別的球形鎢粉的制備，其研究和開(kāi)發(fā)仍處發(fā)展階段，工藝和技術(shù)都存在問(wèn)題。大部分球形鎢粉制備技術(shù)都需用還原法制備的鎢粉為原料，處理得到球形鎢粉，因此成本高、生產(chǎn)效率低，且球化率低，粒度調(diào)控困難。另外對(duì)制備高純球形鎢粉來(lái)說(shuō)，如何使鎢粉在高溫下球化的同時(shí)避免氧化，顯得尤為重要。現(xiàn)制備球形鎢粉方法中存在著污染土地、水質(zhì)、空氣質(zhì)量，破壞生態(tài)環(huán)境等問(wèn)題。

射頻等離子體法在制備平均直徑(FSSS粒度)范圍下限在15 μm以上的球形鑄造碳化鎢粉、鈦粉、鉭粉、鉻粉、鉬粉以及5 μm以上的鎢粉方面已經(jīng)較為成熟，但平均粒度在2 μm以內(nèi)甚至低于1 μm的細(xì)鎢粉球化方面依然不成熟。由于制備球形鎢粉的原料鎢粉粒徑較小，比表面積發(fā)達(dá)，粉末容易出現(xiàn)團(tuán)聚，流動(dòng)性不佳，在常規(guī)射頻等離子體制粉設(shè)備的送粉裝置中幾乎無(wú)法依靠振動(dòng)裝置實(shí)現(xiàn)均勻送料，目前采用的真空負(fù)壓吸入式送料方式也容易在管路內(nèi)出現(xiàn)內(nèi)壁附著層不斷增加導(dǎo)致的梗阻堵塞，效率低下。

團(tuán)聚的細(xì)鎢粉在送粉前如何實(shí)現(xiàn)充分分散，在送料器中怎樣避免堵塞下料孔，如何均勻地將鎢粉和惰性氣體形成類(lèi)似“懸濁”狀氣體，并以合適的速率送入離子炬的高溫區(qū)，對(duì)不同的原料細(xì)粉粒度和送料速率確定離子炬功率的調(diào)控以實(shí)現(xiàn)更高的球化率等，都需要在送料器、混合裝置以及制粉工藝設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行改進(jìn)。

盡管存在上述問(wèn)題，但等離子體法制備的球形粉體質(zhì)量好、圓度高，因此等離子體法將是球形鎢粉發(fā)展值得繼續(xù)努力的主要方向之一。一旦上述問(wèn)題得到解決，在細(xì)粉球化方面將具有廣闊的應(yīng)用前景。