賴(lài)春明，譚海林，陳 靜，李昭贊

(1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，株洲 412011；2. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；3.廣東肇慶愛(ài)龍威機(jī)電有限公司，肇慶 526638)

0 引 言

鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度高、電磁屏蔽性能好、彈性模量大、散熱性好、生物相容性和可降解性?xún)?yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，且鎂在地殼中的含量相對(duì)豐富，具有易于回收利用的特點(diǎn)，符合新時(shí)代對(duì)材料輕量化、綠色化的要求[1-3]。此外，鎂合金還具有較低的比熱容和熔化潛熱，這2種特性使其適應(yīng)于各種鑄造工藝，從而大大降低了制造過(guò)程中的能耗。上述優(yōu)點(diǎn)使得鎂合金在電子產(chǎn)品、汽車(chē)與軌道交通、航空航天和生物醫(yī)用等領(lǐng)域都具有非常廣泛的應(yīng)用前景，在促進(jìn)節(jié)能減排、綠色環(huán)保等方面意義重大。但是鎂合金是密排六方結(jié)構(gòu)，其變形能力相比其他常見(jiàn)金屬材料較差，塑性加工性能不好，這極大地限制了其應(yīng)用。為了改善鎂合金的性能，研究人員開(kāi)發(fā)了合金化[4-5]、細(xì)化晶粒[6-8]、復(fù)合增強(qiáng)[9-11]及熱處理[12-14]等多種方法，其中細(xì)化晶粒因在提高合金強(qiáng)度的同時(shí)，還能保持其良好的塑性和韌性，使其獲得優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，從而成為一種常用的改善性能的方法。

細(xì)化晶粒的途徑有很多種，其晶粒細(xì)化的機(jī)理也有很大的差異。在固態(tài)成型工藝中，主要通過(guò)大塑性變形，如累積疊軋、等通道轉(zhuǎn)角擠壓技術(shù)等使晶粒細(xì)化；在液態(tài)成型工藝中，主要通過(guò)提高形核率和抑制晶粒長(zhǎng)大來(lái)達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。由于鎂合金鑄造性能良好，其成型過(guò)程以液態(tài)成型為主，因此尋找合適的鎂合金晶粒細(xì)化劑和有效的加工方法是拓展鎂合金應(yīng)用范圍的重要途徑。AlB2具有較高的熔點(diǎn)和硬度，且為密排六方結(jié)構(gòu)，其(0001)面與α-Mg基面之間的錯(cuò)配度僅為6.2%，其彌散分布時(shí)可以作為異質(zhì)核心，提升形核率，從而細(xì)化鎂合金的鑄態(tài)組織[15]。目前常用Al-4B和Al-3B兩種中間合金來(lái)獲得AlB2顆粒，其中Al-3B中間合金對(duì)鎂合金[16-17]、鋁合金[18]鑄造組織的影響已有相關(guān)報(bào)道，但是有關(guān)Al-4B中間合金對(duì)鎂合金組織影響的研究報(bào)道較少。因此，作者通過(guò)熔融鋁與KBF4鹽反應(yīng)制備了Al-4B中間合金，研究了不同含量Al-4B中間合金作為孕育劑對(duì)AZ31鎂合金晶粒尺寸和力學(xué)性能的影響，分析了Al-4B中間合金的強(qiáng)化機(jī)理，討論了AZ31鎂合金晶粒尺寸與力學(xué)性能之間的關(guān)系。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用AZ31鎂合金的化學(xué)成分如表1所示。采用KBF4與熔融鋁在電阻爐中反應(yīng)制備Al-4B中間合金，二者的質(zhì)量比為0.6。先將鋁在坩堝中熔化，并升溫至反應(yīng)溫度800 ℃，然后分批加入KBF4，攪拌熔體使其均勻混合。將熔體保持約1 h待其充分反應(yīng)后，撇去熔體上的渣滓，澆注后獲得固態(tài)Al-4B中間合金。采用電阻爐熔煉AZ31鎂合金，待其熔化后，溫度保持在740 ℃；稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%,0.8%,1.0%,1.5%,2.0%的Al-4B中間合金，用鋁箔包好后慢慢浸入AZ31鎂合金熔體中并攪拌約10 min至混合均勻；將熔融金屬倒入預(yù)熱模具中，得到尺寸為φ20 mm×150 mm的圓柱體鑄件，在澆注過(guò)程中進(jìn)行硫磺噴粉以避免熔化物燃燒。在鑄件上截取尺寸為φ15 mm×15 mm的試樣，對(duì)其進(jìn)行400 ℃×1 h固溶處理，以便觀察晶界并分析晶粒尺寸。將未添加Al-4B中間合金(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%)采用上述步驟制備得到的試樣作為對(duì)比試樣。

表1 AZ31鎂合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

采用Phillips PW-1710型X射線衍射儀(XRD)對(duì)中間合金的物相組成進(jìn)行分析，采用銅鈀，Kα射線，電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描范圍為20°80°。采用JSM 35C型掃描電鏡(SEM)觀察中間合金的微觀形貌，并采用SEM附帶的能譜儀(EDS)對(duì)微區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行分析。在鑄態(tài)和固溶態(tài)試樣上截取金相試樣，經(jīng)打磨、拋光，用苦味酸+乙醇+乙酸(體積比為5…5…100)溶液腐蝕后，采用Leica DM ILM型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織，采用線性截距法測(cè)量3個(gè)視野的晶粒尺寸求平均值。采用排水法測(cè)得鑄態(tài)合金的密度，理論密度根據(jù)合金的化學(xué)成分以及Al-4B中間合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算得到，通過(guò)理論密度與實(shí)測(cè)密度的差值除以理論密度來(lái)計(jì)算孔隙率。采用401MVDTM型數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)測(cè)硬度，壓頭為136°金剛石四棱錐壓頭，載荷為1.96 N，保載時(shí)間為10 s；按照ASTM E8M-04，在鑄態(tài)合金上截取標(biāo)距為80 mm的拉伸試樣，采用MTS 810型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為6 mm·min-1，每組試樣測(cè)5次取平均值。采用LEO 1530 VP型掃描電鏡觀察析出物形貌和拉伸斷口形貌，并采用EDS進(jìn)行微區(qū)成分分析，加速電壓為15～30 kV。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Al-4B中間合金的物相組成與形貌

由圖1可以看出：Al-4B中間合金由硼化鋁(AlB2)和α-Al相組成，基體上分布著呈多邊形的AlB2塊狀顆粒。熔融鋁與KBF4鹽發(fā)生反應(yīng)時(shí)，KBF4鹽中的硼被鋁還原出來(lái)，形成AlB2分散在鋁熔體中[15]。

圖1 Al-4B中間合金的XRD譜、SEM形貌和塊狀顆粒的EDS譜Fig.1 XRD pattern (a), SEM morphology (b) and EDS spectrum of bulk particle (c) of Al-4B master alloy

2.2 Al-4B中間合金對(duì)AZ31鎂合金顯微組織的影響

由圖2結(jié)合XRD分析可以看出：未添加Al-4B中間合金時(shí)，AZ31鎂合金主要由α-Mg相和β-Mg17Al12相組成；固溶處理后，β-Mg17Al12相基本溶解，晶界清晰可辨，統(tǒng)計(jì)得到其平均晶粒尺寸約為470 μm。

圖2 未添加Al-4B中間合金時(shí)AZ31鎂合金鑄態(tài)和固溶態(tài)的顯微組織Fig.2 Microstructures of AZ31 magnesium alloy without Al-4B master alloy at cast state (a) and solution state (b)

由圖3可以看出：經(jīng)固溶處理后，添加Al-4B中間合金的AZ31鎂合金中α-Mg晶粒清晰可辨，隨著Al-4B中間合金添加量的增加，AZ31鎂合金的晶粒尺寸減小。由圖4可以看出，當(dāng)Al-4B中間合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0%時(shí)，晶粒尺寸降低幅度較大，添加Al-4B中間合金的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，此時(shí)晶粒細(xì)化效果最明顯，而當(dāng)超過(guò)此含量后，繼續(xù)增加Al-4B中間合金含量對(duì)晶粒細(xì)化效果的提升有限；隨著Al-4B中間合金添加量的增加，孔隙率變化趨勢(shì)與晶粒尺寸的變化規(guī)律基本一致。添加Al-4B中 間合金在細(xì)化鑄造組織晶粒的同時(shí)，還有助于提高晶粒尺寸的均勻性。

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al-4B中間合金的AZ31鎂合金固溶處理后的顯微組織Fig.3 Micorstructures of AZ31 magnesium alloy with different mass fractions of Al-4B master alloy after solution treatment

圖4 AZ31鎂合金晶粒尺寸和孔隙率隨Al-4B中間合金含量的變化曲線Fig.4 Curves of grain size and porosity of AZ31 magnesium alloy vs Al-4B master alloy content

由圖5可以看出：添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%中間合金的AZ31鎂合金組織中α-Mg相的中心區(qū)域存在微小顆粒，經(jīng)EDS譜分析可知該顆粒為AlB2顆粒。多晶材料的晶粒大小主要取決于熔體中潛在晶核的數(shù)量以及固/液界面處的熱過(guò)冷度和成分過(guò)冷度[19-20]。通過(guò)添加Al-4B中間合金引入的AlB2顆粒使得固/液界面處不會(huì)形成很強(qiáng)的成分過(guò)冷，AlB2顆粒作為一種有效的形核核心，提高了熔體的形核速率。初生的α-Mg在熔體中圍繞著強(qiáng)形核顆粒形核，并均勻地長(zhǎng)大，因此最終形成的α-Mg晶粒的中心區(qū)域通常會(huì)出現(xiàn)有效的形核顆粒。Al-4B中間合金對(duì)AZ31鎂合金的晶粒細(xì)化作用主要與AlB2顆粒能促進(jìn)非均勻形核，從而提升形核速率有關(guān)。在固液相變過(guò)程中形核核心越多，越有利于結(jié)晶凝固過(guò)程中剩余液態(tài)金屬的均勻消耗而使孔隙率降低，因此隨著Al-4B中間合金添加量增加，AZ31鎂合金的孔隙率降低。

圖5 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Al-4B中間合金的AZ31鎂合金的SEM形貌和顆粒的EDS譜Fig.5 SEM morphology (a) and EDS spectrum of particle (b) of AZ31 magnesium alloy with 2wt% Al-4B master alloy

圖6 AZ31鎂合金的硬度和拉伸性能隨Al-4B中間合金含量的變化曲線Fig.6 Curves of hardness (a) and tensile properties (b) vs Al-4B master alloy content of AZ31 magnesium alloy

2.3 Al-4B中間合金對(duì)AZ31鎂合金力學(xué)性能的影響

由圖6可以看出：添加Al-4B中間合金后，AZ31鎂合金的硬度顯著提高，且隨著中間合金含量的增加而升高，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Al-4B中間合金后AZ31鎂合金的硬度達(dá)到了70.5 HV；隨著Al-4B中間合金含量的增加，AZ31鎂合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率都增大，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Al-4B中間合金后AZ31鎂合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為187 MPa,86 MPa和10.2%，與未添加Al-4B中間合金的相比，其增加幅度分別為49.6%,34.4%和45.7%。

由圖7可以看出，未添加和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Al-4B中間合金的AZ31鎂合金的拉伸斷裂均呈塑性和脆性的混合斷裂模式。未添加Al-4B中間合金的AZ31鎂合金拉伸斷口中存在韌窩和微裂紋(箭頭所示)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Al-4B中間合金的斷口中韌窩(箭頭所示)數(shù)量較多且尺寸較小，未觀察到明顯的微裂紋?？芍砑覣l-4B中間合金后通過(guò)細(xì)晶強(qiáng)化方式提高了合金的微裂紋形成阻力，同時(shí)Al-4B中間合金的添加極大地降低了鑄造組織的孔隙率，從而大大降低了微裂紋形成的概率，因此鎂合金具有更高的強(qiáng)度和更好的塑性。

圖7 未添加和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%Al-4B中間合金時(shí)AZ31鎂合金的拉伸斷口SEM形貌Fig.7 Tensile fracture SEM morphology of AZ31 magnesium alloy without (a) and with 2wt% Al-4B master alloy (b)

2.4 分析與討論

在多晶材料中，晶粒尺寸的減小有助于提高材料的屈服強(qiáng)度，二者之間的關(guān)系可用Hall-Petch關(guān)系式[21-22]表示，表達(dá)式為

σy=σ0+kd-1/2

(1)

式中:σy為屈服應(yīng)力；σ0為位錯(cuò)在滑移面上滑動(dòng)時(shí)所受到的阻力，對(duì)于金屬材料，主要包括晶格阻力、晶體內(nèi)其他位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力以及固溶強(qiáng)化對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力等；d為平均晶粒直徑；k為相鄰晶粒位向差對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響系數(shù)，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

根據(jù)式(1)對(duì)添加不同含量Al-4B中間合金的AZ31鎂合金的屈服強(qiáng)度與晶粒尺寸進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖8所示，擬合得到k=259.58 MPa·μm-1/2，σ0=51.24 MPa，這與YU等[3]以及YUAN等[23]的研究結(jié)果相吻合。添加Al-4B中間合金后，在AZ31鎂合金強(qiáng)度和硬度提升的同時(shí)，合金的塑性也得到明顯改善，這是細(xì)晶強(qiáng)化的優(yōu)勢(shì)。在Al-4B中間合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%后，隨著Al-4B中間合金添加量的繼續(xù)增加晶粒尺寸增長(zhǎng)緩慢，而合金的硬度和拉伸性能未出現(xiàn)該變化規(guī)律。添加Al-4B中間合金后，形成的AlB2顆粒除了可以作為形核核心提高形核率從而起到晶粒細(xì)化作用外，還可以在合金變形過(guò)程中有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)從而產(chǎn)生彌散強(qiáng)化作用，最終提高合金的力學(xué)性能。這種彌散強(qiáng)化作用在Al-4B中間合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1%后越來(lái)越明顯。由圖8還可以看出，Al-4B中間合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1%與超過(guò)1%時(shí)k值明顯不同，分別為173.56,715.55 MPa·μm-1/2，二者的差別非常大，這恰好說(shuō)明Al-4B中間合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1%后，合金的主要強(qiáng)化機(jī)制發(fā)生改變。

圖8 添加不同含量Al-4B中間合金AZ31鎂合金屈服強(qiáng)度與晶粒尺寸的擬合曲線Fig.8 Fitting curve of yield strength and grain size of AZ31 magnesium alloy with different content of Al-4B master alloy

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)熔融鋁與KBF4鹽反應(yīng)制備得到由AlB2和α-Al相組成的Al-4B中間合金，其中AlB2呈多邊形顆粒狀。

(2) 隨著鑄造過(guò)程中Al-4B中間合金添加量的增加，AZ31鎂合金的晶粒尺寸減小，尺寸均勻性得到改善，孔隙率降低；Al-4B中間合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，晶粒細(xì)化作用最明顯。晶粒細(xì)化效果主要與AlB2顆?？梢宰鳛橛行У男魏撕诵膩?lái)提高熔體的形核速率有關(guān)。

(3) 隨著Al-4B中間合金含量的增加，鎂合金的硬度、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率均增大；AZ31鎂合金合金力學(xué)性能的提高主要?dú)w因于AlB2相產(chǎn)生的細(xì)晶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化以及鑄造組織孔隙率的降低，且當(dāng)Al-4B中間合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1%后，其彌散強(qiáng)化效果開(kāi)始顯現(xiàn)。添加Al-4B中間合金細(xì)化的AZ31鎂合金晶粒尺寸和屈服強(qiáng)度符合Hall-Petch關(guān)系，擬合得到相鄰晶粒位向差對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響系數(shù)為259.58 MPa·μm-1/2。