張 颯, 鄭騰飛, 韓龍飛, 楊存旭

(廈門大學(xué)1.材料學(xué)院，2.福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門 361005)

0 引 言

金屬釩酸鹽是一類優(yōu)良的功能材料，在儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化、催化、光電、氣敏、磁場等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。其中，NaVO2F2作為一種優(yōu)異的基質(zhì)材料在光催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，主要用于制備熒光材料、激光材料和鋰電池正極材料等[1]，從而獲得研究者的廣泛關(guān)注，具有重要的研究意義。

相變是一種結(jié)構(gòu)變化過程，相變前后材料微觀結(jié)構(gòu)的差異使材料在物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等方面發(fā)生較大程度的改變，從而決定材料的應(yīng)用范圍。與金剛石、鐵等常見材料的快速相變過程不同，NaVO2F2相變是漸變的過程，隨著溫度的升高，一些化學(xué)鍵的鍵長逐漸發(fā)生變化，因此NaVO2F2的相變溫度是一個(gè)范圍，而非溫度點(diǎn)；NaVO2F2是性質(zhì)非常特殊的單晶，相對(duì)于常見的四面體結(jié)構(gòu)氟氧配位體，NaVO2F2的[VF2O4]八面體非常少見，且[VF2O4]八面體的組成元素很簡單，無其他元素的干擾，其研究結(jié)果更具有代表性，可作為標(biāo)準(zhǔn)化的物質(zhì)來研究。因此，有必要對(duì)NaVO2F2相變進(jìn)行深入研究，而目前有關(guān)該方面的研究報(bào)道甚少。目前有部分研究人員[2-6]采用非原位差示掃描量熱法(DSC)、差熱分析(DTA)、X射線衍射(XRD)等測試方法對(duì)NaVO2F2單晶從低溫到高溫的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，證明該化合物同時(shí)具有對(duì)稱中心的P21/c相和非對(duì)稱中心的P21相。YU等[6]通過XRD測試方法證明該化合物有4個(gè)晶相，分別是P21(I)、P21/m(II)、P21/c(III)和一個(gè)低溫相。通過XRD測試方法還得到該化合物在高溫下存在可逆相變[3-5]。由第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，P21(I)和P21/c(III)的分子結(jié)構(gòu)比P21/m(II)的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，P21/c(III)的分子結(jié)構(gòu)比P21(I)的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由DSC測試方法得到，在低于139 K時(shí)NaVO2F2化合物會(huì)發(fā)生一次以上的一階相變，但雙晶的出現(xiàn)導(dǎo)致衍射強(qiáng)度產(chǎn)生誤差[6]，因此未能對(duì)低溫下的單晶數(shù)據(jù)進(jìn)行分析；由DTA測試方法得到，在低溫下NaVO2F2出現(xiàn)了1個(gè)或2個(gè)相變，但溫度范圍無法精確測量[6]。由此可知，有關(guān)NaVO2F2晶體結(jié)構(gòu)的研究僅限于理論推測或非原位試驗(yàn)，而在晶體結(jié)構(gòu)和相變的原位測試方面還很欠缺。Raman光譜技術(shù)作為一種分子振動(dòng)的光譜方法，在研究相變時(shí)具備外場下原位微區(qū)和無損觀測等優(yōu)勢[7]，而且Raman光譜可區(qū)分出單晶試樣不同光學(xué)膜對(duì)應(yīng)的相結(jié)構(gòu)。因此，可通過Raman光譜技術(shù)來研究溫度對(duì)NaVO2F2單晶結(jié)構(gòu)相變的影響，而目前未見該方面的報(bào)道。作者通過Raman光譜技術(shù)對(duì)NaVO2F2相變進(jìn)行原位Raman光譜分析，獲得從73 K至573 K升溫過程中的Raman光譜，對(duì)特征峰隨溫度的變化進(jìn)行分析，得到NaVO2F2的相變行為。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括：NaVO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，洪江市釩業(yè)科技有限公司生產(chǎn))、NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，天津市鼎盛鑫化工有限公司生產(chǎn))、HF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，淄博鼎尖化工有限公司生產(chǎn))、H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，市售)。

采用水熱法合成NaVO2F2單晶。將0.400 0 g NaOH和0.609 6 g NaVO3加入含有1 mL HF 和0.3 mL H2SO4的燒杯中，攪拌5 min；將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入合金鋼套內(nèi)，置于513 K的烘箱中反應(yīng)3～5 d后，在空氣中自然冷卻，最后將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾和烘干。在光學(xué)顯微鏡下觀察到，合成產(chǎn)物為板條狀墨綠色晶體，結(jié)晶程度良好且大小均一。

采用Rigarku D/Max-RC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)對(duì)結(jié)晶度良好、表面光滑、外形完整、透光性良好的晶體的物相進(jìn)行分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描速率為6(°)·min-1，掃描范圍2θ為10°～90°。利用SHELX-97晶體結(jié)構(gòu)解析程序分別以直接法和最小二乘法完成全矩陣結(jié)構(gòu)的解析和精修，得到合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)及參數(shù)。采用TriVista CRS557型三級(jí)共焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行原位Raman光譜測試，入射光源波長為532 nm，激光功率為100 mW，曝光時(shí)間為10 s，累積5次采譜以改善光譜的信噪比，收集Raman信號(hào)的透鏡為50倍物鏡；由THMS600型高低溫樣品臺(tái)控制試驗(yàn)溫度由73 K變化到573 K，溫度控制精度為±0.1 K，測試間隔為20 K，升溫速率為20 K·min-1，不同溫度下保溫時(shí)間為2 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成與晶體結(jié)構(gòu)

由圖1可以看出，采用水熱法成功合成了NaVO2F2單晶，由全矩陣結(jié)構(gòu)的解析和精修得到NaVO2F2為單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數(shù)軸長a為6.397 7 nm，軸長b為3.516 8 nm，軸長c為14.440 9 nm，軸a和軸c的夾角β為110.275°，晶胞體積為304.78 nm3，單位晶胞分子數(shù)為4，修正后的殘差(值)因子為0.026，加權(quán)重的殘差(值)因子為0.079；晶體面積最大的晶面為(001)晶面，因此在原位Raman光譜測試時(shí)，光源從(001)晶面射入。

圖1 合成NaVO2F2的XRD譜和晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 XRD pattern (a) and crystal structure (b) of synthesized NaVO2F2

2.2 Raman光譜及相變分析

圖2 NaVO2F2的低溫和高溫原位Raman光譜Fig.2 Low (a) and high (b) temperature in-situ Raman spectra of NaVO2F2

NaVO2F2單晶從73 K升溫至573 K過程中的原位Raman光譜如圖2所示，分別選取拉曼譜波數(shù)為300，440，730，1 010 cm-1附近的峰作為分析目標(biāo)，并將這4處的峰分別命名為特征峰1、特征峰2、特征峰3、特征峰4。由圖2可以看出，在73～573 K范圍，Raman光譜中各特征峰的形狀、峰強(qiáng)和峰位都發(fā)生了明顯變化。為了便于分析和比較，將各光譜圖用相應(yīng)的特征峰3的強(qiáng)度分別進(jìn)行歸一化數(shù)據(jù)處理，獲得Raman光譜中各特征峰的波數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，結(jié)果如圖3所示。Raman光譜中各特征峰的變化表示對(duì)應(yīng)的晶格振動(dòng)和結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的變化。NaVO2F2的振動(dòng)主要?dú)w屬于VO6八面體的振動(dòng)。由參考文獻(xiàn)[8-11]中列出的含釩礦物的簡單釩酸鹽VO6八面體的振動(dòng)與對(duì)應(yīng)的拉曼光譜的關(guān)系可推測，在73 K下的NaVO2F2原位Raman光譜中，300 cm-1處的特征峰1對(duì)應(yīng)V-O彎曲振動(dòng)，553 cm-1處的特征峰2對(duì)應(yīng)V-O-V橋聯(lián)鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)，715 cm-1處的特征峰3對(duì)應(yīng)V-O-V橋聯(lián)鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 020 cm-1處的特征峰4對(duì)應(yīng)V=O終端連接鍵。

圖3 NaVO2F2各特征峰波數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度隨溫度的變化曲線Fig.3 Curves of wave number (a) and relative intensity (b) of each characteristic peak of NaVO2F2 vs temperature

基于以上分析并結(jié)合圖2、圖3可以發(fā)現(xiàn)：在低溫93 K時(shí)，特征峰2由之前的雙峰合并成單峰，波數(shù)由553 cm-1平移至445 cm-1，說明其對(duì)應(yīng)的V-O-V橋聯(lián)鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式發(fā)生了改變，并導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性發(fā)生了變化，結(jié)合文獻(xiàn)[6]可知該溫度下NaVO2F2單晶發(fā)生了一階相變，與YU等[6]的DSC測試結(jié)果相吻合。在低溫233 K時(shí)，特征峰2的強(qiáng)度減弱，波數(shù)從之前的445 cm-1平移至526 cm-1，說明其對(duì)應(yīng)的V-O-V橋聯(lián)鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式發(fā)生了改變，并導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性發(fā)生了變化，由參考文獻(xiàn)[6]可知該溫度下NaVO2F2發(fā)生了低溫相到P21/c相的轉(zhuǎn)變。在高溫453 K時(shí)，特征峰3的峰形突然寬化，由單個(gè)尖峰分裂為2個(gè)較寬的小峰，其波數(shù)也由之前的733 cm-1提高至805 cm-1，說明其對(duì)應(yīng)的V-O-V橋聯(lián)鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式發(fā)生了改變，并導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性發(fā)生了變化；同時(shí)，特征峰4的峰形也突然寬化，由單個(gè)小尖峰分裂為2個(gè)或3個(gè)更小的峰，其波數(shù)從1 015 cm-1下降至950 cm-1，說明其對(duì)應(yīng)的V=O終端連接鍵振動(dòng)模式發(fā)生了改變，并導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性發(fā)生了變化；由參考文獻(xiàn)[6]可知該溫度下NaVO2F2發(fā)生P21/c相到P21/m相的轉(zhuǎn)變。由此可通過升溫過程中的原位Raman光譜變化區(qū)分NaVO2F2中的P21/c相和P21/m相，并證實(shí)了P21/c相到P21/m相轉(zhuǎn)變的存在。

NaVO2F2晶體的相變是一個(gè)漸變的過程，其相變的發(fā)生往往受到外界環(huán)境溫度的激發(fā)，而通過在不同溫度下不同類型相變的控制，可以獲得預(yù)期的組織和結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮該材料的應(yīng)用潛能，因此確定NaVO2F2的相變溫度十分有意義。通過原位Raman光譜技術(shù)對(duì)NaVO2F2晶體Raman特征譜的波數(shù)和強(qiáng)度隨溫度的變化現(xiàn)象進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在93，233，453 K溫度點(diǎn)附近發(fā)生了不同的相變，且與非原位測試方法得到的結(jié)論相吻合，從而開創(chuàng)了一種全新的研究NaVO2F2晶體相變的原位觀測與分析方法。

3 結(jié) 論

(1) 采用水熱法成功合成NaVO2F2單晶，NaVO2F2為單斜晶系，空間群P21/c，晶體面積最大的晶面為(001)晶面。

(2) 在73～573 K的升溫過程中，在93，233，453 K溫度點(diǎn)附近分別發(fā)生了低溫一階相變、低溫相到P21/c相的轉(zhuǎn)變以及P21/c相到P21/m相的轉(zhuǎn)變，與非原位測試方法得到的結(jié)論相吻合，說明通過原位Raman光譜技術(shù)研究NaVO2F2的相變行為是可行的，從而為NaVO2F2基于相變的性能改善研究提供一定的理論基礎(chǔ)。