孔令鴻

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司會(huì)澤礦業(yè)分公司，云南 會(huì)澤 654200)

某鉛鋅硫化礦選礦每年產(chǎn)生的廢水約310萬(wàn)m3，這些廢水具有pH值高、懸浮物、鈣及金屬離子含量高、殘余選礦藥劑含量大，且流量大、水質(zhì)水量不穩(wěn)定、處理難度大的特點(diǎn)，采用常規(guī)處理方法難以實(shí)現(xiàn)回用。如果將這些選礦廢水進(jìn)行回用，實(shí)現(xiàn)對(duì)選礦廢水的資源化回收及廢水綜合利用，可大大減少選礦新鮮水用量和選礦廢水排放量，在不影響原生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)選礦廢水在鉛鋅快速分支浮選工藝過(guò)程中循環(huán)利用，對(duì)選礦企業(yè)的節(jié)能降耗有較好的現(xiàn)實(shí)意義。此外，選礦廢水回用還可以在為企業(yè)帶來(lái)顯著經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境，提高礦山的綜合經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1-5]。但因廢水中含有多種選礦藥劑和重金屬離子，如果直接回用會(huì)影響選礦指標(biāo)，須對(duì)選礦廢水處理后回用。

選礦廢水處理的核心問(wèn)題是殘留的選礦藥劑，如果廢水中殘留選礦藥劑得不到有效處理，回用后進(jìn)入選礦流程將與各種調(diào)節(jié)劑與礦物接觸，破壞正常礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)，影響分選效果。目前國(guó)內(nèi)外處理選礦廢水的方法大致可分為自然降解法、酸堿中和法、混凝沉淀法、吸附法和化學(xué)氧化法，其中吸附法和氧化法對(duì)廢水中的選礦藥劑去除效果較好。基于此，本文結(jié)合鉛鋅硫化礦選礦廢水特點(diǎn)，采用“酸化—混凝沉淀—臭氧氧化”工藝處理該混合礦選礦廢水，開展全流程回用技術(shù)研究，并重點(diǎn)研究Na2CO3對(duì)降低廢水中鈣含量，絮凝劑種類對(duì)廢水中主要重金屬含量以及臭氧曝氣時(shí)間對(duì)廢水中COD去除的影響。

1 選礦廢水來(lái)源和主要指標(biāo)

某礦山選礦廢水主要來(lái)自精礦濃密機(jī)和氧化鉛尾礦，包含鋅精礦濃密機(jī)溢流水、鉛精礦濃密機(jī)溢流水、硫精礦濃密機(jī)溢流水和尾礦溢流水、氧化鉛尾礦溢流水，各種廢水來(lái)源及平均水量及分析各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 廢水來(lái)源及回水處理站處理廢水指標(biāo)

由表1可知，選礦廢水的pH值均在8以上，混合水樣中pH值高達(dá)11.53；懸浮物濃度均在60 mg/L以上，混合水樣中懸浮物濃度高達(dá)118.61 mg/L；廢水中含有Pb、Zn、Cu、Cd等多種金屬離子，其中Pb離子濃度含量較高，混合水樣中Pb離子濃度達(dá)183.70 mg/L；COD含量除鉛精溢流水相對(duì)較低外，其余均在200 mg/L以上，混合水樣中COD含量達(dá)231.50 mg/L，COD高主要是殘余選礦藥劑所致。

2 選礦廢水回用試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 源頭添加Na2CO3沉淀溶液中的Ca2+

如果不在廢水水量、水質(zhì)調(diào)節(jié)池中加入Na2CO3，直接采用“酸化—混凝—沉淀”工藝處理選礦廢水雖然可有效去除廢水中的微細(xì)懸浮固體及重金屬離子，但出水Ca2+濃度較高，平均在800～900 mg/L，直接影響選礦作業(yè)，造成流程混亂，選礦指標(biāo)降低，同時(shí)管線結(jié)垢嚴(yán)重，輸水管道運(yùn)行15 d后垢層厚度達(dá)到1 cm，嚴(yán)重影響生產(chǎn)系統(tǒng)的正常運(yùn)行。為此，擬采用回水處理流程源頭添加Na2CO3來(lái)降低水中的Ca2+含量。所得試驗(yàn)出水Ca2+濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2 回用出水Ca2+濃度

由表2可知，在沉淀式調(diào)節(jié)池中添加Na2CO3能夠從源頭上使廢水中的Ca2+濃度降低至100 mg/L以下。而且試驗(yàn)結(jié)果還表明，廢水中的Ca2+濃度降至表2中的值后再回用，不影響鉛硫混選效果，不會(huì)造成鋅精中黃鐵礦及鉛含量升高以及鋅精礦品質(zhì)下降等現(xiàn)象，水體總硬度得到有效降低后，也解決了管線因結(jié)垢堵管頻繁的問(wèn)題。

2.2 絮凝劑對(duì)廢水中重金屬去除的影響

取原水5 L，分別用量筒量取1 L水樣置于5個(gè)燒杯中，水樣編號(hào)分別為1、2、3、4、5。配制濃度10%的聚合氯化鋁鐵和硫酸鋁溶液以及0.1%的聚丙烯酰胺溶液。為了對(duì)比，水樣1不添加任何藥劑，為空白樣，水樣2添加濃度為10%聚合氯化鋁鐵溶液1 mL，水樣3添加濃度為10%硫酸鋁溶液1 mL，水樣4添加濃度為10%硫酸鋁溶液1 mL、聚丙烯酰胺溶液2 mL，水樣5添加濃度為10%聚合氯化鋁鐵溶液1 mL、聚丙烯酰胺溶液2 mL。以上溶液分別攪拌5 min，并靜置25 min。5組水樣中Pb、Zn、Cu、Cd含量測(cè)定結(jié)果見表3?？芍?，5組水樣中單獨(dú)添加聚合氯化鋁鐵，污水中重金屬離子的去除效果最好，添加硫酸鋁效果次之。由于聚合氯化鋁鐵藥劑價(jià)格較硫酸鋁高出許多，為降低成本，綜合考慮，選用硫酸鋁作為絮凝劑進(jìn)行回用試驗(yàn)。

表3 絮凝劑對(duì)去除廢水重金屬的影響

2.3 臭氧氧化對(duì)廢水中COD去除的影響

為研究選礦過(guò)程所用藥劑種類與臭氧氧化去除廢水COD的關(guān)系，分別研究了臭氧氧化對(duì)單一選礦藥劑所產(chǎn)COD及COD去除的影響。首先用清水配制溶液15 L，模擬浮選藥劑流程給藥配水，進(jìn)行臭氧曝氣試驗(yàn)，然后選取乙基黃藥、丁基黃藥、十八胺、乙硫氮四種藥劑，按照浮選流程每小時(shí)藥劑用量，測(cè)定COD，之后分別用臭氧進(jìn)行曝氣(該臭氧來(lái)源于臭氧制備發(fā)生器單獨(dú)引出來(lái)的氣管)，并測(cè)定不同曝氣時(shí)間所得廢水COD的濃度，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 臭氧氧化對(duì)廢水中COD去除的影響

由表4可知，四種選礦有機(jī)藥劑相比較，未曝氣時(shí)，添加乙基黃藥的廢水中所含COD最高，其它三種藥劑所得廢水含COD量相對(duì)都較低，而乙基黃藥單獨(dú)經(jīng)臭氧曝氣1 h后COD可以降低50%以上，曝氣2 h后COD降至0。四種藥劑混合后配制成溶液的COD要比單種藥劑的COD高，而經(jīng)臭氧曝氣后COD也呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

2.4 選礦廢水回用實(shí)踐

采用“酸化—混凝沉淀—臭氧氧化”工藝，以Na2CO3為除鈣劑、硫酸為酸化試劑、酸鋁為絮凝劑，用臭氧氧化曝氣去除COD，選礦廢水經(jīng)處理后的出水直接回用于選礦流程，并對(duì)選礦各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表5。

表5 選礦廢水回用后選礦試驗(yàn)指標(biāo)

由表5可知，采用臭氧氧化處理后的廢水回用于選礦作業(yè)，鉛精礦中的鉛含量，鋅精礦中的鋅含量與采用清水時(shí)的相差不大，并且鉛精礦中的鋅品位和鋅精礦中的鉛品位均較低，未出現(xiàn)明顯的鉛鋅互含升高現(xiàn)象。

3 結(jié)論

1)采用“酸化—混凝沉淀—臭氧氧化”工藝處理混合礦選礦廢水，處理后的廢水直接回用于選礦全流程作業(yè)。

2)應(yīng)用沉淀式調(diào)節(jié)池，在調(diào)節(jié)池中添加Na2CO3，能夠從源頭上使廢水中的Ca2+濃度降低至100 mg/L以下，從而降低水體總硬度，減少管線因結(jié)垢堵管現(xiàn)象。

3)選用硫酸鋁作為絮凝劑進(jìn)行藥劑添加，能夠在一定程度上進(jìn)一步降低廢水中重金屬離子濃度，不影響鉛硫粗選的效果，為后續(xù)鉛鋅硫分離創(chuàng)造良好的條件，處理后的廢水作回用水不影響鉛硫混選效果，不會(huì)造成鋅精礦中黃鐵礦及鉛含量升高，鋅精礦品質(zhì)下降等現(xiàn)象。

4)O3曝氣氧化對(duì)COD的去除效果較好，選用O3曝氣氧化工藝去除廢水中的COD，曝氣時(shí)間為1 h效果最佳，水體中的COD可去除50%以上，廢水中殘留的選礦藥劑將不會(huì)直接進(jìn)入選礦流程。