吳延科 張順利 陳 松 王力軍

(1.有研工程技術(shù)研究院有限公司，北京 101407；2.有研資源環(huán)境技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 101407)

隨著微電子技術(shù)的迅速發(fā)展，半導(dǎo)體芯片用濺射靶材、航空航天用高端鈦合金、3D打印用高端鈦粉、超導(dǎo)、植入醫(yī)療器材等眾多現(xiàn)代工業(yè)和先進(jìn)加工技術(shù)的原材料都需要超高純度的金屬鈦[1-4]。高純鈦的制備技術(shù)主要是以海綿鈦為原料經(jīng)過(guò)熔鹽電解精煉提純或者碘化熱分解提純，最終經(jīng)過(guò)電子束熔煉后得到高純鈦錠。對(duì)金屬鈦來(lái)說(shuō)，考慮到生產(chǎn)成本，熔鹽電解精煉法比碘化物熱分解法具有優(yōu)勢(shì)，因此熔鹽電解精煉法是制備高純金屬鈦的一種重要方法[5-6]，目前霍尼韋爾公司和寧波創(chuàng)潤(rùn)新材料有限公司，采用熔鹽電解精煉法生產(chǎn)高純鈦[7]。熔鹽電解精煉主要是根據(jù)雜質(zhì)元素的陽(yáng)極熔解和陰極析出電位的差異進(jìn)行提純。制備合格的低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)是電解精煉鈦的關(guān)鍵工藝技術(shù)。

有關(guān)低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備，已經(jīng)開展了大量的研究[8-12]。主要采用將TiCl4通入含有海綿鈦的NaCl-KCl共晶熔鹽中的熔鹽電解法制備，這種方法反應(yīng)速率較慢、反應(yīng)速度不好控制，且反應(yīng)后得到的低價(jià)鈦復(fù)合電解質(zhì)中鈦離子濃度低?；诖?，本文以小粒度海綿鈦?zhàn)鳛樵?，通過(guò)改變四氯化鈦的加入方式，研究四氯化鈦滴加速度、反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間等參數(shù)對(duì)制備低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)的影響，以期獲得優(yōu)化的低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)制備工藝，得到鈦離子濃度滿足電解精煉使用要求的低價(jià)氯化物復(fù)合電解質(zhì)。并以海綿鈦為陽(yáng)極原料，使用制備的低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行熔鹽電解精煉提純和電子束熔煉制備高純金屬鈦。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用試劑為氯化鈉、氯化鉀和四氯化鈦，均為分析純。實(shí)驗(yàn)前，氯化鈉—氯化鉀共晶電解質(zhì)在干燥箱中于250 ℃下干燥24 h，然后在350 ℃下真空脫水3 h后備用，海綿鈦真空低溫烘干備用。

低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備實(shí)驗(yàn)是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖如圖1所示。采用井式電阻爐進(jìn)行加熱，F(xiàn)P93精密溫度控制儀進(jìn)行溫度控制，用氧化鋁管保護(hù)的熱電偶進(jìn)行測(cè)溫。將裝有海綿鈦的盛料管緩慢放入熔融共晶氯化鈉—氯化鉀熔鹽電解質(zhì)中，緩慢加入分析純四氯化鈦，加入

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the cell

一定量后靜置一段時(shí)間，待產(chǎn)物熔解擴(kuò)散后重復(fù)加料過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將盛料管提離熔鹽液面，停爐降溫后取熔鹽樣分析。熔鹽電解質(zhì)中鈦離子總濃度采用ICP-AES進(jìn)行分析[13-14]，電子束熔煉后的樣品采用GDMS進(jìn)行分析。

以制備的低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)和海綿鈦為原料，經(jīng)過(guò)熔鹽電解精煉裝置進(jìn)行電解精煉提純，然后經(jīng)過(guò)電子束熔煉設(shè)備進(jìn)行熔煉鑄錠。

2 結(jié)果及討論

2.1 低價(jià)鈦氯化物的制備

將一定粒度的海綿鈦?zhàn)鳛樵吓cTiCl4進(jìn)行反應(yīng)制備低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)，研究了TiCl4滴加速度(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL/min)、反應(yīng)溫度(650、700、750、800、850 ℃)和保溫時(shí)間(1、1.5、2、2.5、3 h)等參數(shù)對(duì)低價(jià)鈦氯化物制備的影響。為了保證反應(yīng)充分生成低價(jià)鈦，實(shí)驗(yàn)中海綿鈦均過(guò)量。原料加入量：海綿鈦100 g、TiCl4質(zhì)量250 g、氯化鈉—氯化鉀共晶電解質(zhì)1 000 g。

在反應(yīng)溫度750 ℃、保溫時(shí)間2 h條件下，TiCl4滴加速度對(duì)低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)中鈦離子濃度的影響如圖2所示。

圖2 四氯化鈦滴加速度對(duì)制備低價(jià)鈦離子濃度的影響Fig.2 Effect of the dropping acceleration of titanium tetrachloride on the concentration of low valent titanium ions

由于TiCl4分子是完全的共價(jià)鍵，幾乎完全不溶于熔鹽，只有當(dāng)它被還原成低價(jià)氯化物如TiCl3和TiCl2后原子間的結(jié)合力才部分轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子鍵，從而可在熔鹽中離解，因此TiCl4融入熔鹽必須經(jīng)歷一個(gè)化學(xué)熔解的過(guò)程[9]。反應(yīng)式見式1～4。

3TiCl4+Ti=4TiCl3

(1)

TiCl4+Ti=2TiCl2

(2)

TiCl4+TiCl2=2TiCl3

(3)

2TiCl3+Ti=3TiCl2

(4)

從圖2可以看出，隨著TiCl4滴加速度的增加，熔鹽中的低價(jià)鈦離子濃度降低，這是因?yàn)門iCl4的滴加速度快時(shí)會(huì)導(dǎo)致部分TiCl4迅速揮發(fā)，并未與金屬鈦發(fā)生反應(yīng)生成低價(jià)鈦溶入到熔鹽中，但滴加速度太慢時(shí)將降低低價(jià)鈦離子熔鹽電解質(zhì)的制備效率，綜合考慮，優(yōu)化的TiCl4滴加速率約為0.6 mL/min。

在TiCl4滴加速度0.6 mL/min、保溫時(shí)間2 h條件下，反應(yīng)溫度對(duì)低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)中鈦離子濃度的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)制備低價(jià)鈦離子濃度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the concentration of low valent titanium ions

從圖3可以看出，在650～850 ℃內(nèi)，較佳反應(yīng)溫度為700 ℃。由于TiCl3的升華溫度為830 ℃，為避免大量的TiCl3氣化，導(dǎo)致TiCl2發(fā)生嚴(yán)重的歧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度應(yīng)盡量控制在低于830 ℃。但溫度高會(huì)導(dǎo)致TiCl4在未與海綿鈦充分反應(yīng)前就升華到容器上部并隨著氬氣保護(hù)氣氛排出反應(yīng)器。

在TiCl4滴加速度0.6 mL/min 、反應(yīng)溫度750 ℃條件下，保溫時(shí)間對(duì)低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)中鈦離子濃度的影響如圖4所示。

圖4 保溫時(shí)間對(duì)制備低價(jià)鈦離子濃度的影響Fig.4 Effect of holding time on the concentration of low valent titanium ions

從圖4可以看出，鈦離子濃度隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，熔鹽中的海綿鈦與鈦離子發(fā)生歧化反應(yīng)增加了熔鹽中鈦離子的含量。

根據(jù)試驗(yàn)研究結(jié)果，認(rèn)為較優(yōu)的氯化物復(fù)合電解質(zhì)制備工藝條件為：海綿鈦的滴加速度0.6 mL/min、反應(yīng)溫度700 ℃，保溫時(shí)間3 h。綜合條件試驗(yàn)結(jié)果表明，在此優(yōu)化條件下可以得到最高低價(jià)鈦離子濃度大于10%的低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)，所得不同鈦離子濃度含量的熔鹽電解質(zhì)照片如圖5所示。

圖5 不同鈦離子濃度含量的熔鹽照片F(xiàn)ig.5 Pictures of molten salt with different titanium ion concentrations

2.2 低價(jià)鈦離子濃度對(duì)熔鹽電解精煉鈦的影響

以制備的低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)和0A級(jí)海綿鈦[15]為原料，開展了熔鹽電解鈦的研究，本文重點(diǎn)研究了鈦離子濃度對(duì)電解精煉鈦產(chǎn)品形貌和氧含量的影響。

在一定電流密度和電解精煉溫度條件下[16-18]，研究了不同鈦離子濃度(1%～6%)對(duì)電解精煉鈦形貌的影響，將不同鈦離子濃度下制備的電解精煉鈦產(chǎn)品經(jīng)過(guò)水洗、酸洗、烘干后進(jìn)行對(duì)比分析。

電解精煉鈦產(chǎn)品主要呈三種形態(tài)：類球形、枝晶狀和片狀，掃描電鏡圖片如圖6所示。類球形產(chǎn)品由大量細(xì)小晶體不規(guī)則聚集而成，表面積比較大。枝晶狀和片狀通常具有一定的結(jié)晶形狀，表面光亮具有金屬光澤。

圖6 三種不同形貌的電解精煉鈦產(chǎn)品的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.6 SEM pictures of three kinds of electrorefining titanium products with different morphologies

鈦離子濃度不同時(shí)所得電解精煉產(chǎn)品均包含三種形貌的產(chǎn)品，但各種形貌所占比例隨鈦離子濃度的變化而變化。為方便統(tǒng)計(jì)，將電解精煉鈦產(chǎn)品用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分為大粒度(>1 mm)、中等粒度(1～0.25 mm)以及小粒度(<0.25 mm)三個(gè)粒度等級(jí)。

在一定電解溫度和電流密度條件下，大粒度電解精煉產(chǎn)品含量隨鈦離子濃度的變化規(guī)律如圖7所示。

圖7 大粒度電解精煉產(chǎn)品含量隨鈦離子濃度的變化Fig.7 Variation of product content of large particle electrorefining with titanium ion concentration

從圖7可以看出，電解精煉用熔鹽中鈦離子濃度從3%增加到5%時(shí)，大粒度晶體的比例逐漸增加，但濃度從5%增加到7%時(shí)，其比例從88.5%降到82.6%，這說(shuō)明當(dāng)鈦離子濃度在5%時(shí)，大粒度產(chǎn)品含量比較高。因此，電解精煉時(shí)鈦離子濃度控制約5%可以得到較好品質(zhì)的電解精煉鈦產(chǎn)品。

在最佳電解精煉工藝條件下所得電解精煉鈦的陰極產(chǎn)品照片如圖8所示。

圖8 電解精煉鈦的陰極產(chǎn)品 Fig.8 The cathode products of electrorefining titanium

將鈦離子濃度為5%時(shí)所得電解精煉產(chǎn)品進(jìn)行分類，依據(jù)GB/T 4698.7—2011標(biāo)準(zhǔn)[19]分別測(cè)試不同粒度尺寸產(chǎn)品的氧含量，分析結(jié)果見表1。

表1 高純鈦產(chǎn)品的粒度尺寸對(duì)氧含量的影響

由表1可知，大粒度的結(jié)晶鈦含氧量比較低，而顆粒較小的電解鈦含氧量顯著升高。大粒度結(jié)晶鈦產(chǎn)品平均氧含量為5.8×10-7，中等粒度的電解鈦產(chǎn)品平均氧含量為2.2×10-4，而小粒度鈦產(chǎn)品的氧含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)前兩者，達(dá)到2.0×10-3。由此可見，熔鹽電解高純鈦產(chǎn)品粒度越小，其氧含量越高，反之則氧含量降低。

2.3 電子束熔煉鑄錠

將電解精煉鈦產(chǎn)品經(jīng)過(guò)電子束熔煉鑄錠后分析產(chǎn)品的雜質(zhì)含量。電子束熔煉設(shè)備和熔煉后的鈦錠照片如圖9所示。

對(duì)電解精煉鈦錠取樣進(jìn)行GDMS分析得到的分析結(jié)果與電子薄膜用高純鈦濺射靶材(YS/T 893-2013)標(biāo)準(zhǔn)[20]中5N高純鈦的指標(biāo)對(duì)比結(jié)果見表2。

圖9 電子束熔煉制備的高純金屬鈦錠Fig.9 High purity titanium ingot prepared by electron beam melting

表2 熔煉鈦錠雜質(zhì)含量與YS/T 893—2013標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對(duì)比Table 2 Comparison of impurity content and YS/T 893—2013 standard index of melted titanium ingot /(×10-6)

3 結(jié)論

1)在氯化鈉-氯化鉀熔鹽體系下，采用滴加四氯化鈦與海綿鈦反應(yīng)制備低價(jià)鈦離子熔鹽電解質(zhì)，較優(yōu)工藝參數(shù)條件為：四氯化鈦的滴加速度0.6 mL/min、反應(yīng)溫度700 ℃、保溫時(shí)間2.5 h，在此條件下可得到鈦離子濃度為11.25%的熔鹽電解質(zhì)，滿足電解精煉制備高純鈦的使用要求。

2)采用最佳工藝參數(shù)條件下制備的低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)和海綿鈦為原料進(jìn)行熔鹽電解精煉，制備的金屬鈦錠中相關(guān)雜質(zhì)元素均低于YS/T 893—2013標(biāo)準(zhǔn)要求。以制備的低價(jià)鈦氯化物復(fù)合電解質(zhì)為原料對(duì)0A級(jí)海綿鈦進(jìn)行電解精煉提純，再經(jīng)過(guò)電子束熔煉鑄錠提純可以得到5N的高純金屬鈦。