段夢(mèng)平 楊 斌 徐寶強(qiáng) 萬賀利 趙晉陽 任學(xué)根

(1.昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

高純鋁比原鋁有更優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、可塑性、反光性、耐腐蝕性和較弱的導(dǎo)磁性，由其制造的元件在低溫電磁領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。高純鋁作為一種技術(shù)含量和附加值均高的材料，還常常被應(yīng)用于高新技術(shù)研究領(lǐng)域。例如，用于軋制電解電容器鋁箔、電腦器件等。此外，由于高純鋁具有良好的反光性能還被應(yīng)用于照明材料領(lǐng)域。在航空航天領(lǐng)域中，由于工作的特殊性，對(duì)材料的要求非常高，航空航天器需要強(qiáng)度高、韌性好、抗疲勞性優(yōu)良的金屬或合金，而高純鋁完全具備上述所需的優(yōu)良性能[1-4]。當(dāng)鋁的純度達(dá)到5N及以上時(shí)，它的優(yōu)良性能為各高新科技領(lǐng)域帶來了技術(shù)突破，其中95%用于制造半導(dǎo)體器件，5%用作超導(dǎo)電纜的穩(wěn)定化材料。

不同的國家對(duì)高純鋁有著不同的行業(yè)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。在2008年公布的《中華人民共和國有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中，我國對(duì)高純鋁定義為兩類，即5N Al(Al≥99.999%)和5N5Al(Al≥99.9995%)，但在2018年發(fā)布的新的標(biāo)準(zhǔn)中新添加了6N(Al≥99.9999%)牌號(hào)。日本將鋁含量大于99.95%的鋁稱之為高純鋁，如果原鋁已經(jīng)經(jīng)過了精煉，也可以叫做高純鋁，并且將純度大于99.995%的鋁稱為特級(jí)鋁，將純度大于99.990%的鋁稱為一級(jí)鋁，純度大于99.950%的鋁稱為二級(jí)鋁。一些西方國家將鋁含量大于3N5的鋁稱之為高純鋁，高于5N5的鋁稱之為超高純鋁[5-6]。

隨著高純鋁提純技術(shù)的不斷發(fā)展，目前的提純工藝已經(jīng)穩(wěn)定成熟?，F(xiàn)階段的高純鋁提純工藝主要有兩種：三層液電解精煉法和偏析法[7]。近年來，區(qū)域熔煉法提純高純鋁也逐漸被人們所接受，本文主要針對(duì)這三種方法進(jìn)行分析與對(duì)比，并對(duì)區(qū)域熔煉法提純高純鋁的新工藝進(jìn)行了展望。

1 三層液電解精煉法

20世紀(jì)初，美國率先提出三層液電解精煉法(Three-layer electrolytic refining)，20世紀(jì)20年代實(shí)驗(yàn)成功。20世紀(jì)30年代，法國開發(fā)了低熔點(diǎn)的氟化物混合物電解質(zhì)，并成功使用這種電解質(zhì)制出了99.99%的精鋁。

三層液電解精煉法的實(shí)質(zhì)是利用電解精煉原理。陽極合金中的鋁在直流電作用下進(jìn)行電化學(xué)溶解變成Al3+，Al3+進(jìn)入電解液后在陰極放電生成金屬鋁[8]。此過程使用的陰極電極、混合電解質(zhì)、陽極電極皆為液體，由于這三種物質(zhì)的密度不同從而使液態(tài)物質(zhì)分為三層，最上層為精煉后得到的液態(tài)金屬鋁液，中間層為電解質(zhì)，最下層為陽極合金(主要成分為原鋁和銅)。

鋁中的銅、硅、鐵等元素由于電負(fù)性比Al3+/Al的更正，所以不會(huì)溶解，并且會(huì)在陽極富集。比Al3+/Al電負(fù)性更負(fù)的雜質(zhì)如鈉、鎂、鋁則會(huì)溶解進(jìn)入電解液，控制適合的濃度、溫度與電流密度，這些雜質(zhì)就不會(huì)在陰極放電，從而達(dá)到精煉鋁的目的。傳統(tǒng)三層液電解精煉鋁槽示意圖見圖1[9-11]。陽極和陰極的反應(yīng)式可分別用式1～2表示。

陽極：Al(液)-3e→Al3+

(1)

陰極：Al3++3e→Al(液)

(2)

1—陰極母線；2—鎂磚內(nèi)襯；3—初金屬加料孔；4—鎂磚隔壁；5—陰極電極；6—高純度鋁；7—電解質(zhì)；8—陽極電極；9—陽極合金；10—地坑；11—鋼鐵外殼；12—陽極導(dǎo)體圖1 傳統(tǒng)三層液電解精煉鋁槽示意圖Fig.1 Schematic diagram of traditional three-layer electrolytic refining aluminum tank

三層液電解精煉法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)量大、純度高、質(zhì)量好等，但是該過程的能耗較高，而且單位產(chǎn)能投資大、工人勞動(dòng)強(qiáng)度高。此外，由于所用電解質(zhì)為氟化物，對(duì)環(huán)境危害也比較大[12]。

國際上對(duì)精煉鋁電解槽的改造趨勢(shì)是：在電解槽中通入更大的電流并且降低電解槽中的電流密度，提高高純鋁制備過程中的機(jī)械化與自動(dòng)化程度；采用電導(dǎo)率比較高的陰極碳?jí)K以及保溫效果更好的保溫材料，從而達(dá)到降低電耗的目的。

我國采用三層液電解精煉法提純鋁的研究起步較晚，到第一個(gè)五年計(jì)劃才開始在撫順鋁廠開展研究，最初的精鋁槽電流容量?jī)H為1.5 kA，發(fā)展到20世紀(jì)70年代時(shí)，增至2.4 kA。近年來更是得到了快速發(fā)展，目前我國的電解槽電流容量大多為75、80 kA。根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年1～5月，中國原鋁(電解鋁)產(chǎn)量累計(jì)達(dá)1 359.6萬t，同比增長(zhǎng)1.4%，2017年中國原鋁(電解鋁)產(chǎn)量累計(jì)達(dá)3 227.3萬t，同比增長(zhǎng)1.6%。高純鋁的年產(chǎn)量為12.17萬t[13]。但是我國鋁精煉電解槽比較陳舊，而發(fā)達(dá)國家已經(jīng)對(duì)電解槽進(jìn)行了一定改造，在電解槽的上部和加料口相對(duì)應(yīng)的一側(cè)留出一個(gè)溢流口，并且對(duì)車間廠房做了修改，用于滿足生產(chǎn)期間精鋁定期溢出的要求，用一種對(duì)精煉不會(huì)造成污染的材料做成擋板，在出鋁時(shí)打開。這樣有利于陰極精鋁液的穩(wěn)定，保證精鋁品位的穩(wěn)定[14]。

2 偏析法

偏析法(Segregation)又叫做凝固提純法[15-17]，是根據(jù)各雜質(zhì)元素在液相和固相中的溶解度不同來實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁提純。鋁中的雜質(zhì)根據(jù)平衡分配系數(shù)的數(shù)值，可分為兩種，一種是平衡分配系數(shù)比1小的雜質(zhì)，如Fe、Si、Cu等可以通過偏析法直接去除。另一種是分配系數(shù)比1大的雜質(zhì)，如Ti、V、Zr等，在提純之前，需要將其提前除去或?qū)⑦@些雜質(zhì)的平衡分配系數(shù)調(diào)至小于1，在偏析法提純時(shí)除去。鋁中各雜質(zhì)的分配系數(shù)見表1。

表1 主要雜質(zhì)的分配系數(shù)[18]

偏析法提純的原理如圖2所示，假設(shè)鋁與雜質(zhì)元素存在二元相圖(A-x)，A是相圖中的基體組分(Al)，x為Al中的雜質(zhì)成分。當(dāng)雜質(zhì)含量為x0時(shí)，從某一溫度下緩慢冷卻，達(dá)到液相線時(shí)便會(huì)有結(jié)晶析出，溫度計(jì)為t1，雜質(zhì)含量記為x1，此時(shí)x1

圖2 偏析法原理圖Fig.2 Schematic diagram of segregation

目前世界中擁有偏析法提純技術(shù)的國家較少，該技術(shù)主要被發(fā)達(dá)國家之間如美國、法國和日本[19]所掌握。國內(nèi)目前可以利用偏析法生產(chǎn)高純鋁的企業(yè)只有包頭鋁業(yè)一家，這條高純鋁的生產(chǎn)線2007年投產(chǎn)，項(xiàng)目一期的精鋁產(chǎn)量為5 000 t，精鋁錠純度達(dá)到99.996%以上，標(biāo)志著包頭鋁業(yè)在當(dāng)時(shí)已成功掌握具有世界領(lǐng)先水平的偏析法生產(chǎn)精鋁技術(shù)。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，包頭鋁業(yè)目前的年產(chǎn)量達(dá)到了20 000 t規(guī)模，填補(bǔ)了我國偏析法生產(chǎn)精鋁的技術(shù)空白[20]。

目前使用最廣的兩種偏析法為分步結(jié)晶法和定向凝固法。分步結(jié)晶是指對(duì)初晶的分離、集中，定向凝固是讓初晶在冷卻凝固面上生長(zhǎng)。

2.1 分步結(jié)晶法

分步結(jié)晶[21](Step crystallization)是指利用合金再凝固過程雜質(zhì)的偏析現(xiàn)象來對(duì)鋁進(jìn)行提純的一種方法，裝置示意圖如圖3所示。分步結(jié)晶在立式坩堝爐內(nèi)進(jìn)行，裝置的最外層是一個(gè)鋼制爐殼，與鋼制爐殼緊挨著的是耐火材料和保溫材料，內(nèi)襯由石墨坩堝組成，坩堝內(nèi)部有一個(gè)可以上下活動(dòng)的活塞，可以將坩堝內(nèi)壁析出的初晶體刮落到坩堝的底部并壓實(shí)，該設(shè)備安裝了冷卻系統(tǒng)，用來保證晶體可以連續(xù)不斷地析出。隨著坩堝內(nèi)晶體的連續(xù)析出、壓實(shí)，就可以使原鋁錠得到提純，雜質(zhì)富集在液相中[22-25]。這種提純方法可使80%的原鋁得到提純，而且可將3N5的原鋁提純到4N5。

圖3 分步結(jié)晶法精煉裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of refining device by step crystallization

2.2 定向凝固法

定向凝固法(Directional solidification)是通過控制熱流使它向著特定的方向流動(dòng)，從而使坩堝內(nèi)存在一定的溫度梯度，鋁的晶體會(huì)朝著固定的方向生長(zhǎng)，提純的原理是利用凝固過程中雜質(zhì)在固-液相間不同的溶解度原理，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁熔體的提純。主要包括爐外結(jié)晶法(EP法)、功率降低法(PD法)、快速凝固法(HRS法)、液態(tài)金屬冷卻法(LMC法)、流態(tài)化床冷卻法(FBQ法)和激光超高溫度梯度快速定向凝固法(LRM法)[26-31]。

1)爐外結(jié)晶法

在20世紀(jì)50年代就已投入使用，是定向凝固最初始的方法之一。但由于該方法溫度梯度小，且溫度難以控制，只用來制造對(duì)元件要求較低的零件。

2)功率降低法

在20世紀(jì)60年代由VERSNYDER等提出，其原理是讓金屬建立一個(gè)自下而上的溫度梯度場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)定向凝固。由于熱傳導(dǎo)能力隨著離水冷平臺(tái)距離的增加而明顯降低，溫度梯度在凝固過程中逐漸減小，所以在軸向上獲得的柱狀晶較短。由于其生長(zhǎng)長(zhǎng)度受到限制，并且柱狀晶之間的平行度差，合金的顯微組織在不同部位差異較大，加之設(shè)備相對(duì)復(fù)雜，且能耗大，限制了該方法的應(yīng)用[27]。

3)快速凝固法

1971年由ERICKSON等提出，利用空氣進(jìn)行冷卻，可以獲得較高的溫度梯度和冷卻速度，得到較長(zhǎng)的柱狀晶，晶體比較均勻，在生產(chǎn)中有一定的應(yīng)用。但HRS法是靠輻射換熱來冷卻的，獲得的溫度梯度和冷卻速度都很有限。

4)液態(tài)金屬冷卻法

為增大冷卻效果，液態(tài)金屬冷卻法是在HRS法的基礎(chǔ)上，將抽拉出的鑄件部分浸入具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)、熱容量大的液態(tài)金屬中，進(jìn)而形成一種新的定向凝固技術(shù)，即液態(tài)金屬冷卻法。這種方法提高了鑄件的冷卻速度和固-液界面的溫度梯度，而且在較大的生長(zhǎng)速度范圍內(nèi)可使界面前沿的溫度梯度保持穩(wěn)定，結(jié)晶在相對(duì)穩(wěn)定的溫度梯度下進(jìn)行，能得到比較長(zhǎng)的單向柱晶。在工業(yè)應(yīng)用上，Sn的價(jià)格相對(duì)Ga-In合金和Ga-In-Sn合金的較低，冷卻效果也比較好，因而適于工業(yè)應(yīng)用。

5)流態(tài)化床冷卻法

由于LMC法采用的低熔點(diǎn)合金含有有害元素、成本高，可能使鑄件產(chǎn)生低熔點(diǎn)金屬脆性，為了改善這種狀況，采用流態(tài)化床冷卻法進(jìn)行定向凝固，即以懸浮在惰性氣體中的穩(wěn)定陶瓷粉末作為冷卻介質(zhì)，在冷卻介質(zhì)保持相同溫度下，兩者的凝固速率和糊狀區(qū)高度相同。流態(tài)化床冷卻法得到的溫度梯度要略小于LMC法得到的溫度梯度。

6)激光超高溫度梯度快速定向凝固法

以激光束作為熱源，加熱固定在陶瓷襯底上的高溫合金薄片，激光束使金屬表面迅速熔化，達(dá)到很大的過熱度。

凝固技術(shù)的發(fā)展，就是在不斷地提高溫度梯度、生長(zhǎng)速度和冷卻速度，而提高溫度梯度是最關(guān)鍵的因素，想要提高固-液界面的溫度梯度可以嘗試縮短液體最高溫度處到冷卻劑位置的距離、增加冷卻強(qiáng)度和降低冷卻介質(zhì)的溫度和提高液態(tài)金屬的最高溫度等措施。

3 區(qū)域熔煉法

把要提純的金屬小棒放在高純石墨坩堝里，待加熱線圈升溫到金屬棒的熔點(diǎn)時(shí)，讓加熱線圈從坩堝的一端開始緩慢移動(dòng)，經(jīng)過一定時(shí)間后到達(dá)坩堝另一端，線圈經(jīng)過的地方金屬棒便會(huì)熔化，線圈移走后金屬實(shí)現(xiàn)再凝固，雜質(zhì)便會(huì)在熔化—凝固這一過程向著金屬棒的兩端移動(dòng)并富集在兩端，這樣就完成了一次熔煉提純，經(jīng)過多次熔煉后，切除富含雜質(zhì)的首尾兩端，中間部分便會(huì)得到我們所需要的提純產(chǎn)物[32-34]。

區(qū)域熔煉就是利用雜質(zhì)在固液相的溶解度差異，在進(jìn)行連續(xù)局部熔化和凝固的過程中分離雜質(zhì)。金屬棒在坩堝中熔化時(shí)，坩堝里的這部分物料處在固-液共存的狀態(tài)，不同雜質(zhì)在固相中的溶解濃度Cs和液相中的溶解濃度Cl是不同的，兩者的比值稱之為分配系數(shù)，即K0=Cs/Cl。當(dāng)K0>1時(shí)，即Cs>Cl，也就是該雜質(zhì)在固相的溶解度大于液相的溶解度。當(dāng)K0<1時(shí)，即Cs1時(shí)，效果相反[35-38]。

3.1 區(qū)域熔煉裝置

區(qū)域熔煉提純裝置分為水平區(qū)熔提純爐和懸浮區(qū)熔提純爐兩大類。

1)水平區(qū)熔提純爐

把需要提純的金屬棒放置在一個(gè)高純石墨舟中，將石墨舟放置在透明石英管內(nèi)，實(shí)驗(yàn)時(shí)通入保護(hù)性氣體，加熱線圈水平通過坩堝，如圖4所示。

圖4 水平區(qū)域熔煉示意圖Fig.4 Schematic diagram of horizontal zone refining

2)懸浮區(qū)熔提純爐

懸浮區(qū)熔提純方法一般是用電子束轟擊加熱的方式來獲得熔區(qū)的，也稱為電子束懸浮區(qū)熔方法[39-41]，裝置如圖5所示。把金屬棒首尾兩端固定，不需要坩堝等其他容器，加熱時(shí)金屬棒依靠自身表面張力，使物料保持在一個(gè)狹窄的熔區(qū)中，金屬會(huì)以液態(tài)的狀態(tài)懸浮在金屬棒中間，熔區(qū)從上到下緩慢通過實(shí)驗(yàn)樣品，從而使金屬得到提純。

圖5 懸浮區(qū)熔提純示意圖Fig.5 Schematic diagram of floating zone refining

3.2 區(qū)域熔煉的影響因素

區(qū)域熔煉的主要影響因素為雜質(zhì)的平衡分配系數(shù)、加熱線圈移動(dòng)速度、熔區(qū)長(zhǎng)度和熔煉次數(shù)。

1)平衡分配系數(shù)

分配系數(shù)是區(qū)域熔煉過程中所要考慮的最重要參數(shù)。當(dāng)雜質(zhì)在熔體中凝固時(shí)，凝固速度越快，雜質(zhì)擴(kuò)散的越不充分，分布的越不均勻。當(dāng)凝固速度較慢時(shí)，雜質(zhì)便會(huì)在固液相之間充分?jǐn)U散得到平衡分配系數(shù)，即K0。但實(shí)際操作過程中，平衡分配系數(shù)不是固定不變，對(duì)平衡分配系數(shù)的影響不僅僅有雜質(zhì)濃度，為了更好地表現(xiàn)出雜質(zhì)的行為，采用有效分配系數(shù)表示，即Keff。Keff和K0的關(guān)系見式3。

(3)

其中，f是區(qū)熔過程中加熱線圈移動(dòng)速率，δ表示的是擴(kuò)散層厚度，D為不同雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。

2)熔區(qū)長(zhǎng)度l

區(qū)熔初期，使用較長(zhǎng)的熔區(qū)長(zhǎng)度，熔煉幾次后，再使用較短熔區(qū)，這樣熔煉完成后雜質(zhì)的遷移程度相比于固定熔區(qū)寬度更加充分，得到的樣品純度也更高。

3)熔煉次數(shù)n

4)熔區(qū)的移動(dòng)速度f

區(qū)熔速率越低，雜質(zhì)往兩端遷移的程度越大，提純效果越好，但速率越低，生產(chǎn)效率越低。所以，在實(shí)驗(yàn)時(shí)同時(shí)調(diào)節(jié)速度和次數(shù)兩個(gè)變量，用盡可能高的效率達(dá)到最佳提純效果。

3.3 區(qū)域熔煉技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

區(qū)域熔煉技術(shù)可以很大程度地去除金屬中的一些揮發(fā)性金屬雜質(zhì)和氣體雜質(zhì)，避免金屬的再污染，而且能有效控制金屬熔體的流動(dòng)。從研究至今已有60多年歷史，在這段時(shí)間里，區(qū)域熔煉技術(shù)不論是在技術(shù)工藝還是在研究領(lǐng)域方面都取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。近年來，區(qū)域熔煉技術(shù)應(yīng)用越來越廣泛，目前主要應(yīng)用于半導(dǎo)體的制備工藝、難熔的金屬和一些稀土金屬等。

1)制備半導(dǎo)體。區(qū)域熔煉技術(shù)在半導(dǎo)體制備領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展的相當(dāng)成熟，而且有的已經(jīng)開始了大規(guī)模生產(chǎn)[42]。

2)制備難熔金屬材料。我國難熔金屬資源比較豐富，但由于這類材料的熔點(diǎn)較高，在熔融狀態(tài)下化學(xué)性質(zhì)比較活潑，阻礙了我國這類材料的發(fā)展和研究，導(dǎo)致我國這類產(chǎn)品的國際競(jìng)爭(zhēng)力低。伴隨著懸浮區(qū)域熔煉技術(shù)的出現(xiàn)，我國難熔金屬的研究已有了飛躍性的進(jìn)展[43-44]。

3)制備稀土金屬材料。最初，稀土金屬并不適合用區(qū)域熔煉的方法來進(jìn)行提純，因?yàn)橄⊥两饘俚幕瘜W(xué)性質(zhì)比較活潑，容易吸收一些氣體，并且缺少合適的容器和保護(hù)氣體。但隨著區(qū)域熔煉技術(shù)的發(fā)展，水冷裝置的加入和懸浮區(qū)域熔煉技術(shù)的發(fā)展以及超真空技術(shù)的發(fā)展為提純稀土金屬創(chuàng)造了條件[45-46]。

4 高純鋁制備方法比較

三種方法相比較，由于三層液電解精煉法生產(chǎn)高純鋁能耗比較大，美國、加拿大、德國、日本等高純鋁產(chǎn)品生產(chǎn)國都慢慢將制備技術(shù)從三層液電解精煉法轉(zhuǎn)向定向凝固法或分步結(jié)晶法。目前國際上主要用來制備高純鋁的技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)見表2[47-51]。相比三層液電解法，定向凝固法、分步結(jié)晶法和區(qū)域熔煉法更具有環(huán)保性，是今后制備高純鋁的重點(diǎn)研究方向。同時(shí)由于區(qū)域熔煉技術(shù)已經(jīng)在諸多材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，為提升其生產(chǎn)效率和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化提供有利支撐，該技術(shù)將會(huì)成為制備高純鋁的主要研究技術(shù)之一。

表2 高純鋁的主要制備方法

5 結(jié)論與展望

高純鋁在各行各業(yè)都發(fā)揮著重要作用，但由于目前的三層液電解精煉法耗能大，環(huán)境問題嚴(yán)重，所以國際上都在大力發(fā)展能耗比較低的偏析法技術(shù)。我國是鋁制品大國，各個(gè)行業(yè)對(duì)高純鋁的需求巨大，急需一種可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，綠色環(huán)保的新型技術(shù)來制備高純鋁。

區(qū)域熔煉提純高純鋁是一種綠色環(huán)保的新技術(shù)，可用其獲得高純度的金屬鋁，應(yīng)加強(qiáng)研究該技術(shù)在高純鋁提純工藝方面的應(yīng)用。由于區(qū)域熔煉要求熔區(qū)在低速度下移動(dòng)，而且樣品需要多次熔煉提純，大大延長(zhǎng)了生產(chǎn)時(shí)間，降低了生產(chǎn)效率，并且每次區(qū)域熔煉后需去除金屬棒的首尾兩端，降低了原料的利用率，也間接提高了生產(chǎn)成本，所以應(yīng)該把研究重點(diǎn)集中到如何改進(jìn)區(qū)域熔煉技術(shù)和設(shè)備，并獲得穩(wěn)定而且操作簡(jiǎn)單的工藝，從而提高實(shí)際生產(chǎn)的生產(chǎn)效率，把生產(chǎn)成本降到最低。