王曉歌 顧維鵬 孫宏志 李斌川 韓 慶

(1.東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；3.遼寧新都黃金有限責(zé)任公司，遼寧 朝陽(yáng) 122000)

在黃金冶煉過(guò)程中，氰化物與原料礦石中硫化物間的相互作用會(huì)產(chǎn)生大量硫氰離子[1]，而廢水的循環(huán)利用將導(dǎo)致硫氰離子不斷累積至較高水平，影響企業(yè)的正常生產(chǎn)。盡管目前國(guó)家對(duì)硫氰離子的排放沒(méi)有明確要求，但硫氰離子濃度能對(duì)廢水中的COD、氨氮及色度等指標(biāo)構(gòu)成貢獻(xiàn)：根據(jù)重鉻酸鉀氧化法測(cè)定得到SCN-的COD當(dāng)量為1.10；理論上100 mg SCN-釋放24 mg的氨氮；SCN-的強(qiáng)配位性使之易與水體中的Fe3+、Cu2+等金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成金屬絡(luò)合物而造成廢水色度升高[2]。更嚴(yán)重的是，硫氰離子和氰離子之間會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，干擾氰離子的無(wú)害化處理。

現(xiàn)有的含硫氰離子廢水處理方法主要有生物法[3-4]、物理法[5-6]和化學(xué)法[7-10]。其中，生物法效率低且由于硫氰離子的毒性只能應(yīng)用于低濃度含硫氰離子廢水。物理法存在樹(shù)脂易堵塞、膜污染等問(wèn)題，難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用?；瘜W(xué)法主要有氯堿法、芬頓與類芬頓法、臭氧法、濕式氧化法、電化學(xué)氧化法等。但氯堿法易產(chǎn)生二次污染，為后續(xù)廢水處理帶來(lái)困難，芬頓與類芬頓法則會(huì)產(chǎn)生大量污泥，臭氧法設(shè)備投資成本高，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧濃度低，濕式氧化法對(duì)設(shè)備要求苛刻，而電化學(xué)氧化法適應(yīng)性強(qiáng)、可控性好、無(wú)二次污染[11-12]。根據(jù)機(jī)理的不同，電化學(xué)氧化法可分為直接氧化法和間接氧化法。直接氧化法是指污染物在陽(yáng)極表面直接被氧化，涉及陽(yáng)極表面和污染物之間的直接電荷轉(zhuǎn)移，污染物首先吸附到電極表面，然后在陽(yáng)極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成產(chǎn)物。間接氧化法是指電極表面原位生成的高級(jí)氧化物將水中的污染物氧化分解，產(chǎn)生的氧化劑是一種中介物，間接氧化過(guò)程可以產(chǎn)生不同類型的氧化劑物質(zhì)，常見(jiàn)的氧化劑有氯、過(guò)氧化氫、過(guò)氧二硫酸和臭氧等[13]。本文以硫氰酸鉀為原料，石墨板為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，確定了陽(yáng)極氧化的機(jī)理及硫氰離子降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

硫氰酸鉀及實(shí)驗(yàn)所用其它藥品均為分析純?cè)噭?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。不銹鋼板材質(zhì)為304不銹鋼(無(wú)錫勝泰源不銹鋼有限公司)。石墨板型號(hào)為JL-15(北京晶龍?zhí)靥际珡S)。直流電源型號(hào)為MP5030D(邁盛電源科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.3 分析方法

硫氰離子濃度的測(cè)定采用硝酸鐵分光光度法?？偳杌餄舛鹊臏y(cè)定采用硝酸銀滴定法。氨氮濃度的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法。硫酸根離子濃度的測(cè)定采用離子色譜法。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫氰離子電化學(xué)降解過(guò)程分析

2.1.1 低電流密度堿性條件下的降解過(guò)程

分別按零級(jí)反應(yīng)方程和一級(jí)反應(yīng)方程對(duì)降解前段(0～330 min)和降解后段(330～570 min)的硫氰離子濃度進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖1(a)、(b)所示。由圖1可知，反應(yīng)初期為零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)后期為一級(jí)反應(yīng)。這是因?yàn)?，在反?yīng)初期，硫氰離子濃度較高，極限電流密度相應(yīng)較大，反應(yīng)施加的電流密度小于其極限電流密度，陽(yáng)極上的電子轉(zhuǎn)移為限速步驟；而在反應(yīng)后期，硫氰離子濃度降低至一定水平，反應(yīng)施加的電流密度大于其極限電流密度，此時(shí)硫氰離子至陽(yáng)極表面的傳質(zhì)為限速步驟。這與Comninellis等[14]研究的二萘酚在硼摻雜金剛石表面薄膜電極上的電化學(xué)降解過(guò)程相似。

圖1 低電流密度堿性條件下硫氰離子降解過(guò)程中各物質(zhì)濃度變化圖Fig.1 Evolution of the concentration of some species during the thiocyanate degradation process at low current density and alkalinity

2.1.2 高電流密度中性條件下的降解過(guò)程

(5)

CN-+2OH-→OCN-+H2O+2e-

(6)

2OCN-+4OH-→N2+2CO2+2H2O+6e-

(7)

圖2 高電流密度中性條件下硫氰離子降解過(guò)程中各物質(zhì)濃度變化圖(插圖為硫氰離子濃度擬合曲線)Fig.2 Evolution of the concentration of some species during the thiocyanate degradation process in the high current density and neutral condition(The inserted figure shows the fitting curve of thiocyanate concentration)

2.2 實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)對(duì)降解過(guò)程的影響

2.2.1 電流密度的影響

當(dāng)pH值為7，硫氰離子初始濃度為3.45 mmol/L時(shí)，電流密度J對(duì)硫氰離子降解過(guò)程的影響如圖3所示。隨著電流密度的增大，反應(yīng)2 h后，硫氰離子的去除率分別為70.2%、75.0%、75.4%和76.2%。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)方程擬合所得的表觀反應(yīng)速率常數(shù)(以下若無(wú)特殊說(shuō)明均如此擬合)如圖3插圖所示。由圖3可知，反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)隨著電流密度的增大由1.04×10-2min-1增至1.18×10-2min-1。當(dāng)電流密度增至40 A/m2時(shí)，繼續(xù)增大電流密度，硫氰離子的去除率及表觀反應(yīng)速率常數(shù)均只有小幅增長(zhǎng)，這是由于當(dāng)施加的電流密度超過(guò)極限電流密度后，繼續(xù)增加電流密度只是增加了陽(yáng)極的析氧反應(yīng)，對(duì)硫氰離子的降解沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用。

圖3 電流密度對(duì)硫氰離子降解過(guò)程的影響(插圖為電流密度對(duì)表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響)Fig.3 Effects of current density on the thiocyanate degradation process(The inserted figure shows the influence of current density on the apparent rate constant)

2.2.2 硫氰離子初始濃度的影響

當(dāng)電流密度為40 A/m2、反應(yīng)pH值為9時(shí)，硫氰離子初始濃度對(duì)其降解過(guò)程的影響如圖4所示。隨著硫氰離子初始濃度的增加，硫氰離子的去除率及表觀反應(yīng)速率常數(shù)明顯增大。這是由于反應(yīng)由傳質(zhì)控制，反應(yīng)物濃度越高，越容易傳質(zhì)至陽(yáng)極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成產(chǎn)物。

圖4 硫氰離子初始濃度對(duì)其降解過(guò)程的影響(插圖為硫氰離子初始濃度對(duì)表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響)Fig.4 Effects of thiocyanate initial concentration on the thiocyanate degradation process(The inserted figure shows the influence of thiocyanate initial concentration on the apparent rate constant)

2.2.3 pH值的影響

當(dāng)電流密度為40 A/m2、硫氰離子初始濃度為3.45 mmol/L時(shí)，pH值對(duì)硫氰離子降解過(guò)程的影響如圖5所示。隨著pH值的增加，硫氰離子的去除率及表觀速率常數(shù)相差不大，當(dāng)pH值為3時(shí)，去除率最高為80.2%。在酸性和堿性條件下，去除率及表觀速率常數(shù)稍高，可能是由于以濃H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值使溶液離子強(qiáng)度略有提高，加快了硫氰離子到陽(yáng)極表面的傳質(zhì)。

圖5 pH值對(duì)硫氰離子降解過(guò)程的影響(插圖為pH值對(duì)表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響)Fig.5 Effects of pH values on the thiocyanate degradation process(The inserted figure shows the influence of pH values on the apparent rate constant)

在不同學(xué)者的研究中，pH值對(duì)有機(jī)物的電化學(xué)降解過(guò)程有不同的影響，且在不同pH值條件下，反應(yīng)的機(jī)理可能分別為直接氧化反應(yīng)和以羥基自由基為媒介的間接氧化反應(yīng)[16-17]。乙醇作為廣泛應(yīng)用的自由基清除劑，能夠消除電化學(xué)氧化過(guò)程中可能產(chǎn)生的羥基自由基[18]。為確定本實(shí)驗(yàn)中是否產(chǎn)生·OH，在pH值為3和9時(shí)，分別加入40 mL/L的乙醇，結(jié)果如圖6所示。與文獻(xiàn)[15]中去除率下降24.0%的結(jié)果不同，加入乙醇分別使硫氰離子的去除率降低了4.5%和3.9%。由此可知，硫氰離子在石墨板上的氧化過(guò)程主要為直接陽(yáng)極氧化過(guò)程，即硫氰離子先傳質(zhì)至石墨陽(yáng)極表面，再發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成產(chǎn)物。

圖6 乙醇對(duì)硫氰離子降解過(guò)程的影響(插圖為乙醇對(duì)表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響)Fig.6 Effects of ethanol on the thiocyanate degradation process(The inserted figure shows the effect of ethanol on the apparent rate constant)

2.2.4 Fe2+濃度的影響

當(dāng)電流密度為40 A/m2、硫氰離子初始濃度為3.45 mmol/L、反應(yīng)pH值為3時(shí)，F(xiàn)e2+濃度對(duì)硫氰離子電化學(xué)降解過(guò)程的影響如圖7所示。由圖7可知，F(xiàn)e2+的添加明顯降低了硫氰離子的去除率及表觀反應(yīng)速率常數(shù)。這是由于Fe3+/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(0.771 V)小于O2/H2O的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(1.229 V)，而在實(shí)驗(yàn)條件下，陽(yáng)極能夠發(fā)生析氧反應(yīng)，因此，當(dāng)溶液中存在Fe2+時(shí)，F(xiàn)e2+的氧化較析氧反應(yīng)更易進(jìn)行，其在陽(yáng)極表面的競(jìng)爭(zhēng)性氧化導(dǎo)致硫氰離子去除率的降低。且當(dāng)Fe2+的添加量增至16.9 mmol/L時(shí)，硫氰離子的降解偏離一級(jí)反應(yīng)，為零級(jí)反應(yīng)，表明在此情況下，硫氰離子氧化所耗電流已經(jīng)小于極限電流，即反應(yīng)所施加的電流只有部分用于硫氰離子的氧化，而其余部分則用于Fe2+的氧化。

圖7 Fe2+濃度對(duì)硫氰離子降解過(guò)程的影響(插圖為Fe2+濃度對(duì)表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響)Fig.7 Effects of Fe2+concentration on the thiocyanate degradation process (The inserted figure shows the effect of Fe2+concentration on the apparent rate constant)

2.2.5 Cl-濃度的影響

當(dāng)電流密度為40 A/m2、硫氰初始濃度為3.45 mmol/L、反應(yīng)pH值為3時(shí)，Cl-濃度對(duì)硫氰離子電化學(xué)降解過(guò)程的影響如圖8所示。Cl-的加入使硫氰離子的去除率和表觀速率常數(shù)有所降低。與陽(yáng)極發(fā)生析氧反應(yīng)一樣，Cl-的加入使陽(yáng)極發(fā)生了析氯反應(yīng)，但由于Cl2/Cl-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(1.369 V)與O2/H2O的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(1.229 V)相差較少，因此，Cl-的加入并沒(méi)有對(duì)硫氰離子的去除產(chǎn)生顯著影響。

圖8 Cl-濃度對(duì)硫氰離子降解過(guò)程的影響(插圖為Cl-濃度對(duì)表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響)Fig.8 Effects of Cl- concentration on the thiocyanate degradation process(The inserted figure shows the effect of Cl- concentration on the apparent rate constant)

3 結(jié)論

1)硫氰離子在石墨陽(yáng)極上的電化學(xué)降解過(guò)程主要為陽(yáng)極直接氧化過(guò)程。

2)當(dāng)電流密度為10 A/m2時(shí)，反應(yīng)前期為零級(jí)反應(yīng)，陽(yáng)極表面的電子轉(zhuǎn)移為限速步驟；反應(yīng)后期為一級(jí)反應(yīng)，硫氰離子至陽(yáng)極表面的傳質(zhì)為限速步驟。當(dāng)電流密度為200 A/m2時(shí)，反應(yīng)全過(guò)程均為一級(jí)反應(yīng)。