章 靖，呂嘉棟，王 建，王 績(jī)

(浙江越華能源檢測(cè)有限公司，浙江 寧波 315211)

0 引 言

煤炭分析中的工業(yè)分析包括水分、灰分、揮發(fā)分的測(cè)定，其中揮發(fā)分是評(píng)判煤化程度的重要參數(shù)，也是確定煤炭分類(lèi)的重要指標(biāo)。煤樣在隔絕空氣條件下于(900±10)℃下加熱7 min，溢出物進(jìn)行水分校正后的質(zhì)量損失率即為揮發(fā)分[1]，揮發(fā)分的高低對(duì)煤的著火和燃燒有著較大的影響。煤炭揮發(fā)分測(cè)定是1項(xiàng)規(guī)范性很強(qiáng)的試驗(yàn)，即在揮發(fā)分的實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，坩堝、加熱溫度、加熱時(shí)間、冷卻時(shí)間等試驗(yàn)條件對(duì)其試驗(yàn)結(jié)果影響較大。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)揮發(fā)分值的影響因素進(jìn)行研究，如劉亞丹等[2]研究發(fā)現(xiàn)，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，揮發(fā)分產(chǎn)率逐漸增加。陳筱鈺[3]、余林春等[4]將坩堝對(duì)揮發(fā)分值的影響進(jìn)行試驗(yàn)探究，發(fā)現(xiàn)坩堝蓋與坩堝配合嚴(yán)密性、坩堝壁厚度、坩堝架上的坩堝放置方式以及坩堝架冷熱程度等對(duì)揮發(fā)分值均有一定程度的影響;鄭生等[5]研究發(fā)現(xiàn)儀器設(shè)備對(duì)揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果也有影響。

揮發(fā)分的測(cè)定是1項(xiàng)極具規(guī)范性的試驗(yàn)項(xiàng)目，需逐步探尋最適宜的不同煤種煤樣揮發(fā)分測(cè)定的影響條件，因此筆者將通過(guò)一系列的試驗(yàn)，以不同揮發(fā)分值的標(biāo)準(zhǔn)煤樣作為試驗(yàn)樣品，通過(guò)改變冷卻時(shí)間、坩堝內(nèi)積垢、不同坩堝質(zhì)量以及3 min內(nèi)是否升溫至(900±10)℃該4個(gè)變量，通過(guò)理論與試驗(yàn)的結(jié)合，從而推選影響揮發(fā)分值的最佳試驗(yàn)條件，以期提升揮發(fā)分檢測(cè)的精密度和準(zhǔn)確度。

1 揮發(fā)分的測(cè)定

以下試驗(yàn)均嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008執(zhí)行，試驗(yàn)所用的馬弗爐、天平、秒表等均在檢定有效期內(nèi)，坩堝架(夾)為耐熱金屬，干燥器以及坩堝均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

試驗(yàn)采用6種標(biāo)準(zhǔn)煤樣，分別為GBW 111001g、GBW 111001j、GBW 111001h、GBW 111001k、GBW 111007h、GBW 11103m，以上6種標(biāo)煤的認(rèn)定值均在認(rèn)定有效期內(nèi)，其揮發(fā)分值參數(shù)見(jiàn)表1。坩堝架可同時(shí)放置6個(gè)坩堝，而樣品個(gè)數(shù)不足6個(gè)時(shí)，有多種放置方法可供選擇，不同個(gè)數(shù)將影響馬弗爐爐膛加熱速度進(jìn)而影響升溫溫度和時(shí)間，從而影響測(cè)定結(jié)果，因此以下試驗(yàn)中坩堝放置個(gè)數(shù)、放置位置均保持一致，同一標(biāo)煤進(jìn)行2次測(cè)定，其平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。

表1 標(biāo)準(zhǔn)煤樣揮發(fā)分參數(shù)Table 1 Volatile parameters of standard coal samples

標(biāo)煤揮發(fā)分測(cè)定的重復(fù)性限及再現(xiàn)性臨界差詳見(jiàn)表2。

表2 揮發(fā)分測(cè)定的重復(fù)性限及再現(xiàn)性臨界差Table 2 Limitation of repeatability and critical difference of reproducibility for determination of volatile matter

1.1 試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及原理

煤在(900±10)℃的溫度下，隔絕空氣加熱7 min，其中有機(jī)物質(zhì)和一部分礦物質(zhì)熱解成為氣體，包括常溫下生成的液體逸出，導(dǎo)致質(zhì)量的減少，以失去的質(zhì)量占煤樣的百分率減去煤樣的水分后即為揮發(fā)分[6-8]?？諝飧稍锘鶕]發(fā)分計(jì)算公式見(jiàn)式(1):

Vad=(m0-m)/m1×100-Mad

(1)

式中，Vad為空氣干燥基揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;m0為坩堝加稱(chēng)取的煤樣質(zhì)量，g;m為加熱后坩堝加煤樣質(zhì)量，g;m1為稱(chēng)取的一般分析試驗(yàn)煤樣質(zhì)量，g;Mad為一般分析試驗(yàn)煤樣水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及步驟

試驗(yàn)用馬弗爐符合國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，帶有高溫計(jì)和控溫裝置，能控制溫度在(900±10) ℃[9]，并有足夠的恒溫區(qū)，爐后壁有1個(gè)排氣孔和插熱電偶的小孔，距爐底(20～30)mm[10]。

試驗(yàn)用揮發(fā)分坩堝:帶有嚴(yán)密的蓋子，坩堝總質(zhì)量為(15～20)g[11]。

試驗(yàn)步驟如下:

(1)試驗(yàn)用坩堝預(yù)先在(900±10)℃的溫度下灼燒至質(zhì)量恒定并帶有嚴(yán)密的蓋子。

(2)稱(chēng)取粒度小于0.2 mm的一般分析煤樣(1±0.01)g，輕敲煤樣，使煤樣攤平，放置于坩堝架上。

(3)將坩堝架放入預(yù)先加熱至920 ℃的馬弗爐恒溫區(qū)內(nèi)，并立即關(guān)上爐門(mén)，準(zhǔn)確計(jì)時(shí)7 min，且爐溫在3 min內(nèi)須升至(900±10) ℃，否則該組試驗(yàn)作廢，需重新試驗(yàn)。

(4)從爐內(nèi)取出坩堝架放置于耐熱板上，在空氣中冷卻5 min左右，移入干燥塔中冷卻至室溫(約20 min)后稱(chēng)量[12]。

首先，要多主體參與教學(xué)評(píng)價(jià)環(huán)節(jié)，學(xué)習(xí)者、管理者、企業(yè)、教師多角度、多方面進(jìn)行教學(xué)評(píng)價(jià)，對(duì)評(píng)價(jià)信息及時(shí)反饋，實(shí)行教學(xué)改進(jìn)，引導(dǎo)教學(xué)貼近大眾多樣化需求；

2 揮發(fā)分影響因素的試驗(yàn)研究

2.1 冷卻時(shí)間的影響

當(dāng)灼燒后的坩堝從馬弗爐中取出后，GB/T 212—2008中對(duì)放置時(shí)間的規(guī)定為在空氣中約冷卻5 min，移入干燥塔中冷卻至室溫后稱(chēng)量，依次按照上述試驗(yàn)步驟分別對(duì)6種標(biāo)煤在空氣中冷卻5 min后，移入干燥塔冷卻5 min、15 min、20 min、25 min、30 min進(jìn)行一系列試驗(yàn)，每種標(biāo)煤進(jìn)行2組試驗(yàn)，以總冷卻時(shí)間為依據(jù)，得到的揮發(fā)分值(Vd，%)如圖1所示。

由圖1可知，隨著冷卻時(shí)間的增加，6種不同值的標(biāo)煤揮發(fā)分值總體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì);在總冷卻時(shí)間為10 min時(shí)易偏離標(biāo)煤認(rèn)定值不確定度范圍，試驗(yàn)結(jié)果不符合要求;總冷卻時(shí)間在25 min時(shí)最接近認(rèn)定值，超過(guò)25 min則易引起焦渣吸水從而影響試驗(yàn)結(jié)果，因此在檢測(cè)中應(yīng)嚴(yán)格控制空氣中冷卻時(shí)間。

圖1 6種標(biāo)煤不同冷卻時(shí)間對(duì)應(yīng)揮發(fā)分值Fig. 1 Volatile value of six standard coal at different cooling time

2.2 坩堝內(nèi)積垢的影響

測(cè)定揮發(fā)分后，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)在坩堝內(nèi)表面(包括蓋)會(huì)產(chǎn)生1層黑色油光附著物，可在試驗(yàn)后通過(guò)灼燒除去，繼而在坩堝中遺留下1層積垢灰。此次試驗(yàn)將探究積垢對(duì)揮發(fā)分的影響，試驗(yàn)選取1組灼燒后未擦凈，坩堝內(nèi)壁帶積垢灰的空坩堝，按照國(guó)標(biāo)要求稱(chēng)取一定量的標(biāo)煤[13-14]，進(jìn)行試驗(yàn)后選用同一組擦凈后無(wú)灰積垢的空坩堝，稱(chēng)取同種標(biāo)煤進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)中所用設(shè)備、器具均相同，坩堝擺放位置、環(huán)境條件均一致，空氣中冷卻時(shí)間相同，坩堝質(zhì)量(15 g～20 g)在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，每種標(biāo)煤分別進(jìn)行2次試驗(yàn)，揮發(fā)分測(cè)定值(Vd，%)結(jié)果見(jiàn)表3，不同標(biāo)煤有無(wú)積垢的不同揮發(fā)分值如圖2所示。由圖2可知，3種不同認(rèn)定值的標(biāo)煤在坩堝內(nèi)積垢的揮發(fā)分值均低于坩堝內(nèi)無(wú)積垢的測(cè)值，同時(shí)坩堝內(nèi)積垢較易引起揮發(fā)分值偏離標(biāo)煤不確定度范圍，從而影響日常檢測(cè)準(zhǔn)確度，因此每次揮發(fā)分試驗(yàn)后應(yīng)將坩堝內(nèi)擦凈并灼燒至恒重。

圖2 不同標(biāo)煤有無(wú)積垢的不同揮發(fā)分值Fig. 2 The standard coal has different volatile score with or without scaling

表3 不同標(biāo)煤有無(wú)積垢的不同揮發(fā)分值Table 3 The standard coal has different volatile score with or without scaling %

注:GBW 111003m、GBW 111001k、GBW 111007h、GBW 111001g、GBW 111001j、GBW 111001h的揮發(fā)分值(Vd)認(rèn)定值分別為10.41±0.30、19.32±0.24、30.59±0.41、19.40±0.24、24.38±0.22、31.84±0.22。

2.3 坩堝質(zhì)量的影響

由于坩堝內(nèi)壁積垢引起坩堝質(zhì)量的增加，可能引起揮發(fā)分值偏離[15-16]，因此，以下將繼續(xù)探究坩堝質(zhì)量對(duì)揮發(fā)分值的影響，試驗(yàn)用6種不同認(rèn)定值的標(biāo)準(zhǔn)煤樣，分別進(jìn)行5組試驗(yàn)以探究坩堝質(zhì)量對(duì)揮發(fā)分值的影響，每組試驗(yàn)所用坩堝均為灼燒后擦凈無(wú)積垢坩堝，所用設(shè)備、環(huán)境條件、坩堝架上擺放位置均相同，坩堝質(zhì)量變化對(duì)應(yīng)揮發(fā)分值如圖3所示。由圖3可知，揮發(fā)分值會(huì)隨著坩堝質(zhì)量(不含積垢)的增加而減小，因此坩堝質(zhì)量過(guò)重會(huì)影響升溫速率進(jìn)而影響加熱的溫度和時(shí)間，最后會(huì)影響到揮發(fā)分測(cè)定值的準(zhǔn)確度。

圖3 6種標(biāo)煤不同坩堝質(zhì)量對(duì)應(yīng)揮發(fā)分值Fig. 3 The corresponding volatilization fraction of six standard coal with different crucible mass

2.4 馬弗爐恢復(fù)爐溫對(duì)揮發(fā)分的影響

煤的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008中，對(duì)工業(yè)分析中揮發(fā)分坩堝放入馬弗爐后的升溫時(shí)間有規(guī)定，即在3 min內(nèi)恢復(fù)到(900±10)℃，馬弗爐溫度是影響揮發(fā)分測(cè)定的重要因素之一。

在日常試驗(yàn)中，坩堝放入馬弗爐速度過(guò)慢則易引起升溫時(shí)間增加。筆者將采用6組不同認(rèn)定值的標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行一系列試驗(yàn)，控制馬弗爐是否在3 min內(nèi)恢復(fù)到(900±10)℃，從而得出數(shù)據(jù)并分析結(jié)果。此次試驗(yàn)中，使用的坩堝均擦凈至內(nèi)壁無(wú)積垢，且同組試驗(yàn)采用同一組坩堝、同一臺(tái)設(shè)備、同一冷卻時(shí)間及環(huán)境條件。不同標(biāo)煤是否在3 min 內(nèi)恢復(fù)爐溫對(duì)揮發(fā)分值的影響見(jiàn)表4及如圖4所示。

表4 不同標(biāo)煤是否在3 min 內(nèi)恢復(fù)爐溫對(duì)揮發(fā)分值的影響Table 4 Influence of whether the furnace temperature of different standard coals is restored within 3 min on volatile values

圖4 不同標(biāo)煤是否在3 min 內(nèi)恢復(fù)爐溫對(duì)揮發(fā)分值的影響Fig. 4 Influence of whether the furnace temperature of different standard coals is restored within 3 min on volatile values

因此，在日常揮發(fā)分檢測(cè)過(guò)程中，因快速將揮發(fā)分坩堝放入馬弗爐中，同時(shí)確保坩堝蓋保持密封狀態(tài)，及時(shí)關(guān)閉爐門(mén)，觀察馬弗爐是否在3 min內(nèi)升溫至(900±10)℃，若超過(guò)3 min，應(yīng)舍棄該組試驗(yàn)，重新稱(chēng)量并檢測(cè)。

3 結(jié) 論

通過(guò)上述試驗(yàn)分析，冷卻時(shí)間、坩堝內(nèi)積垢、坩堝質(zhì)量、3 min升至爐溫對(duì)揮發(fā)分值的影響明顯，且一定程度偏離認(rèn)定值的不確定度范圍，日常檢測(cè)過(guò)程中容易引起試驗(yàn)誤差，具體影響結(jié)果分析如下:

(1)空氣中冷卻時(shí)間對(duì)揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果影響較大，冷卻時(shí)間較短或較長(zhǎng)都易引起測(cè)定結(jié)果的不準(zhǔn)確，因此試驗(yàn)中揮發(fā)分坩堝從馬弗爐中取出后，在空氣中放置5 min后，移入干燥塔放置20 min，總冷卻時(shí)間25 min為最適宜時(shí)間。

(2)坩堝內(nèi)積垢造成揮發(fā)分測(cè)定值偏離其真實(shí)值，將影響試驗(yàn)結(jié)果，因此在試驗(yàn)前應(yīng)及時(shí)清理坩堝內(nèi)壁，擦凈并灼燒至恒重。

(3)揮發(fā)分值與坩堝質(zhì)量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，坩堝質(zhì)量的增加將引起揮發(fā)分值降低，因此揮發(fā)分坩堝質(zhì)量必須在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)(15g～20g) ，否則將引起揮發(fā)分結(jié)果的偏離。

(4)揮發(fā)分坩堝放入馬弗爐后，3 min內(nèi)是否升溫至(900±10)℃對(duì)揮發(fā)分值影響明顯，易引起揮發(fā)分值結(jié)果偏離，因此，在日常檢測(cè)中，應(yīng)確保試驗(yàn)過(guò)程中的爐溫回升時(shí)間在3 min內(nèi)。

綜上所述，揮發(fā)分測(cè)定是1項(xiàng)規(guī)范性較強(qiáng)的試驗(yàn)，影響因素較多，因此試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件，充分了解注意事項(xiàng)并嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。