金鑫雷，徐勇存，范偉贈(zèng)，卓家熊，張 平，劉亞峰

(浙江天豐生物科學(xué)有限公司，浙江 金華 321000)

己內(nèi)酰胺是一種重要的化工原料[1-2]，是合成工程塑料、聚己內(nèi)酰胺纖維的重要原料，也可用于生產(chǎn)薄膜、尼龍、短纖維等化工產(chǎn)品。目前，國內(nèi)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝主要以環(huán)己酮為起始物料，與羥胺進(jìn)行肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，再經(jīng)過貝克曼重排制備而成，貝克曼重排需要在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行。該工藝有許多不利因素，如工藝路線復(fù)雜，貝克曼重排使用濃硫酸作為催化劑，腐蝕性強(qiáng)、后處理困難、環(huán)境污染嚴(yán)重，并且副產(chǎn)物硫酸銨量大且經(jīng)濟(jì)價(jià)值低。因此，開發(fā)新型貝克曼重排催化劑具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。

離子液體催化劑作為21世紀(jì)舉世矚目的溶劑和催化劑，其催化性能得到學(xué)術(shù)界的一致認(rèn)可[3]。酸性離子液體因具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程中不添加或少量添加有機(jī)溶劑、反應(yīng)過程副產(chǎn)物少且能夠回收重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為環(huán)己酮肟液相重排反應(yīng)研究的熱點(diǎn)[4]。但其也存在離子液體與產(chǎn)物難分離、容易流失、損耗高、催化成本大、用量大等問題。

近年來，將離子液體固載化制備成固定化離子液體，越來越引起人們的關(guān)注和研究[5]，將離子液體固載于硅膠上不僅具有酸性離子催化的特點(diǎn)，還可使離子液體不易流失，減少離子液體用量、后處理簡單、提高催化劑重復(fù)使用的催化性能。劉寧[6]將酸性離子液體固載于短孔道介孔分子篩Zr-Ce-SBA-15上，考察了其在甲醛-苯酚合成二羥基二苯基甲烷中的催化活性，結(jié)果表明該催化劑具有較高比表面積、較多的離子液體負(fù)載量和相對優(yōu)異的催化活性。臧洪俊等[7]用硅膠固載酸性離子液體，使用溶膠-凝膠法制備出固定化4-磺丁基-1-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體，以殼聚糖生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)為表征反應(yīng)，用極少量的催化劑就有較好的收率。王一等[8]制備了聚乙烯樹脂負(fù)載型咪唑類離子液體催化劑，催化合成碳酸二甲酯和乙二醇，結(jié)果表明該聚乙烯樹脂負(fù)載型咪唑類離子液體催化劑催化合成環(huán)氧乙烷效果非常優(yōu)異，催化性能良好，催化劑能重復(fù)使用，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，具有極好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。本文使用鍵合法將咪唑功能化酸性離子液體固載于硅膠上，制備硅膠固定咪唑功能化離子液體，選取環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排合成己內(nèi)酰胺為表征反應(yīng)，通過考察該催化劑的催化活性，表征反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、催化劑重復(fù)使用等條件，得到最適合的反應(yīng)條件及催化劑用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

咪唑,化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；氯丙基三乙氧基硅烷,工業(yè)級，南京優(yōu)普化工有限公司；乙酸乙酯,分析純，上海麥克林生化科技有限公司；1,3-丙烷磺內(nèi)酯,工業(yè)級，武漢松石科技股份有限公司；二甲基亞砜,試劑級；硫酸,工業(yè)級；鹽酸,分析純；丙酮,分析純；無水乙醇,分析純；硅膠(80～100目),分析純；環(huán)己酮肟,工業(yè)級；甲苯,分析純。

電動(dòng)攪拌器；油浴鍋；真空干燥箱；Agilent6820氣相色譜儀，配毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器。

1.2 催化劑制備

N-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑的制備：在100 mL的三口燒瓶中裝置電動(dòng)攪拌器，加入24 g氯丙基三乙氧基硅烷和27.2 g咪唑，升溫至(125～130)℃，保溫反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，將濾液倒入三口燒瓶中，常壓蒸餾除去多余的咪唑，待無液體蒸出后，減壓蒸餾，收集得到無色液體共27.4 g，收率89%。

硅膠預(yù)處理：將100 g硅膠倒入 200 mL濃度為3 mol·L-1的鹽酸中，靜置24 h后過濾，濾餅用水洗滌至pH為中性，真空干燥4 h，物料恒重，放置密封干燥器中備用。

稱取活化硅膠5 g加入帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，依次加入200 mL甲苯和N-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑20 g，冷凝回流反應(yīng)24 h，過濾，濾餅分別用甲苯、乙酸乙酯、乙醇洗滌三次，80 ℃下真空干燥(2～5)h，得到淡黃色固體5.6 g。

將制得的淡黃色固體5.6 g加至200 mL甲苯中，攪拌下緩慢滴加2.8 g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯，滴加結(jié)束后升溫至回流，保溫反應(yīng)8 h，降至室溫，過濾，濾餅依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇洗滌三次，80 ℃下真空干燥(2～5)h，得到固體5.8 g。

將上述制備的固體加至200 mL乙醇中，-5 ℃下緩慢滴加2.8 g濃硫酸，滴加結(jié)束后升溫至50 ℃，保溫反應(yīng)8 h，降至室溫，過濾，濾餅用水洗滌至濾液為中性。濾餅在80 ℃下真空干燥5 h，得固體5.95 g，即硅膠鍵合咪唑型酸性離子液體催化劑，記為IL1，根據(jù)質(zhì)量增重得出負(fù)載量為19%。

1.3 貝克曼重排反應(yīng)

在250 mL的四口燒瓶中裝置電動(dòng)攪拌器，冷凝回流管和水銀溫度計(jì)，向燒瓶中加入一定量的溶劑，環(huán)己酮肟及硅膠固載化咪唑離子液體催化劑，油浴控溫，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，反應(yīng)過程中每隔1 h取樣一次，反應(yīng)液經(jīng)GC檢測分析。氣相色譜條件：色譜柱溫250 ℃。汽化室溫度280 ℃，檢測室溫度250 ℃。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，固體催化劑直接套用，無需后處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

每次試驗(yàn)均取環(huán)己酮肟20 g，催化劑用量占環(huán)己酮肟量的10%，二甲基亞砜用量為200 mL，固定反應(yīng)時(shí)間為4 h，考察反應(yīng)溫度對貝克曼重排反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對貝克曼重排反應(yīng)的影響

從表1可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度逐漸提高，重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均相應(yīng)的提高，反應(yīng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，產(chǎn)率最高，隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，雖然轉(zhuǎn)化率仍有提高，但產(chǎn)率卻下降，這可能因?yàn)樯傻募簝?nèi)酰胺高溫條件下發(fā)生分解，或者己內(nèi)酰胺和副產(chǎn)物環(huán)己酮在高溫條件下進(jìn)行其他縮合反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此，適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.2 催化劑用量

反應(yīng)器中加入環(huán)己酮肟20 g，溶劑二甲基亞砜200 mL，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，通過改變反應(yīng)體系中催化劑用量，考察其對己內(nèi)酰胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對貝克曼重排反應(yīng)的影響

從表2可以看出，催化劑用量對己內(nèi)酰胺反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率影響非常顯著，催化劑用量逐漸增加，己內(nèi)酰胺產(chǎn)率逐步提高，說明該離子液體催化劑的催化效果良好。當(dāng)催化劑用量為環(huán)己酮肟的10%，收率較高，達(dá)87.5%，隨著催化劑量增加，產(chǎn)率變化不明顯，綜合考慮，適宜的催化劑用量為環(huán)己酮肟量的10%。

2.3 溶劑用量

每次試驗(yàn)取環(huán)己酮肟20 g，催化劑用量占環(huán)己酮肟量的10%，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，考察反應(yīng)溶劑二甲基亞砜用量對貝克曼重排反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 溶劑二甲基亞砜用量對貝克曼重排反應(yīng)的影響

由表3可以看出，溶劑用量對反應(yīng)有一定的影響。這可能是由于二甲基亞砜是偶極型溶劑，對貝克曼重排有促進(jìn)作用，增加溶劑用量，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，二甲基亞砜用量為200 mL時(shí)，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均較高，繼續(xù)增加二甲基亞砜量，產(chǎn)率變化不明顯，故選擇二甲基亞砜用量為200 mL。

2.4 反應(yīng)時(shí)間

向反應(yīng)器中加入環(huán)己酮肟20 g，催化劑用量占環(huán)己酮肟量的10%，反應(yīng)溫度90 ℃，二甲基亞砜用量200 mL，考察反應(yīng)時(shí)間對貝克曼重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對貝克曼重排反應(yīng)的影響

由表4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均在提高，但反應(yīng)時(shí)間大于4 h后，轉(zhuǎn)化率雖然在上升，但產(chǎn)率卻開始下降。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，副反應(yīng)也同時(shí)增多。適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.5 催化劑重復(fù)使用性能

通過上述條件優(yōu)化，確定最佳的工藝條件為溶劑二甲基亞砜用量200 mL，環(huán)己酮肟用量20 g，催化劑占環(huán)己酮肟量的10%，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分離出的固載化離子液體催化劑直接投入重復(fù)使用，無需經(jīng)過水洗、溶劑洗滌等后處理，催化劑重復(fù)使用性能見表5。

表5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對收率的影響

由表5可以看出，催化劑重復(fù)使用5次仍表現(xiàn)出非常好的催化性能，己內(nèi)酰胺產(chǎn)率基本在85%～88%，催化性能穩(wěn)定。說明硅膠鍵合咪唑型酸性離子液體催化劑可重復(fù)使用，咪唑離子液體未從硅膠上脫落，并且該催化劑回收十分方便，催化劑只需過濾即可從產(chǎn)物中分離，無需后處理即可重復(fù)使用。

3 結(jié) 論

(1)通過鍵合法制備了硅膠固定咪唑型酸性離子液體催化劑，并將其用于催化環(huán)己酮肟合成己內(nèi)酰胺，結(jié)果表明該催化劑對環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)表現(xiàn)出非常好的催化性能，催化劑重復(fù)使用5次仍保存較好的催化活性，并且催化劑分離簡單，反應(yīng)結(jié)束后直接過濾即可重復(fù)使用，工藝綠色環(huán)保，具有良好的應(yīng)用前景。

(2)確定反應(yīng)的最佳工藝條件為催化劑用量占環(huán)己酮肟酮量的10%，溶劑二甲基亞砜用量200 mL，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度90 ℃，催化劑重復(fù)使用5次催化活性未見明顯衰退，產(chǎn)物收率85%以上。