王國剛，王振南，范大申，張金慶，孫志強(qiáng)，劉 輝，張保存，盧宗良

(青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266500)

FCC催化劑合成過程中，依據(jù)載體制備方法的不同可以分為全合成法和半合成法[1]，兩種制備方法中都會使用鹽酸和氯化銨，因此，催化劑半成品中會有大量的氯離子，其中大部分氯離子在催化劑焙燒工序被除去，但仍會殘余部分很難脫除的氯離子。它們的存在會加劇后續(xù)其他工序的設(shè)備腐蝕，特別是對打漿罐罐頂和帶式濾機(jī)框架的腐蝕尤為突出，該腐蝕問題也是FCC催化劑制備過程中物料消耗、制約生產(chǎn)的關(guān)鍵。本文通過對FCC催化劑焙燒后的打漿罐頂?shù)母g情況進(jìn)行檢測分析腐蝕機(jī)理，根據(jù)現(xiàn)狀提出緩解措施。

1 FCC催化劑制備工藝

活性組分Y型分子篩與載體高嶺土在雙粘結(jié)劑的作用下進(jìn)行成膠酸化，得到的膠體噴霧造粒，然后進(jìn)入焙燒工序，焙燒后的催化劑進(jìn)入打漿罐打漿，漿液達(dá)到一定固含量后輸送到帶式濾機(jī)進(jìn)行洗滌，得到的濾餅經(jīng)氣流干燥后得到催化劑成品。分子篩合成、粘結(jié)劑及膠體酸化工序都有氯離子的引入，雖然在高溫焙燒工序可以除去大量的氯離子，但殘余的氯離子到了后續(xù)工序因溫度降低其加劇腐蝕的問題就會被凸顯和放大。

在催化劑漿液打漿過程中，整個(gè)打漿罐內(nèi)是由液相、氣相[2]和罐頂?shù)墓滔嘟M成，漿液上帶式濾機(jī)前的固含量要求為(200～250)g·L-1，罐內(nèi)的液面距離罐頂約1 m。打漿過程中，催化劑焙燒后的溫度約為400 ℃，進(jìn)入打漿罐后漿液溫度為(50～60)℃，液面到罐頂這一段為氣相，同時(shí)由于罐內(nèi)攪拌的原因，罐頂會附著一部分漿液和固體。從焙燒料進(jìn)入打漿罐開始到全部進(jìn)入帶式濾機(jī)整個(gè)過程中，氣相中的氯離子是一個(gè)持續(xù)累積的過程。

2 打漿罐罐頂腐蝕情況

打漿罐罐面頻繁出現(xiàn)從罐內(nèi)部腐蝕穿透的情況，每隔半月左右罐面就會出現(xiàn)多處蝕孔，出現(xiàn)蝕孔后現(xiàn)場采用3 mm厚材質(zhì)為316不銹鋼的鋼板對罐面進(jìn)行修復(fù)，但由于此工況下的罐面腐蝕相當(dāng)頻繁，修復(fù)后很快又會出現(xiàn)蝕孔。

3 檢測分析方法及儀器

采用HJ 548-2009 固定污染源廢氣氯化氫的測定酸銀容量法進(jìn)行檢測。

嶗應(yīng)1085A型多功能煙氣取樣管；嶗應(yīng)3012H型自動煙塵/氣測試儀；嶗應(yīng)1061A型煙氣含濕量檢測器；棕色酸式滴定管；75 mL多孔玻板吸收瓶；0.3 μm乙酸纖維微孔濾膜；采樣管采用硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材料，具有適當(dāng)尺寸的管料，并應(yīng)附有可加熱至120 ℃以上的保溫夾套；濾膜夾采用聚四氟乙烯，尺寸與乙酸纖維孔濾膜相配。

硝酸；無水乙醇；硝酸溶液；乙醇溶液(取250 mL無水乙醇用水稀釋到500 mL)；0.10mol·L-1氫氧化鈉吸收液；NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.10mol·L-1硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液；鉻酸鉀指示劑；酚酞指示劑。

4 分析結(jié)果及緩解腐蝕措施

4.1 分析結(jié)果

采用化學(xué)法分析漿液的pH值和氯離子濃度，取兩個(gè)樣品，結(jié)果見表1。

表1 打漿罐內(nèi)漿液分析結(jié)果

分別從兩個(gè)位置取樣分析打漿罐內(nèi)氣相中氯化氫含量，結(jié)果見表2。

表2 打漿罐內(nèi)氣相氯化氫含量

對打漿罐頂附著物分別取兩個(gè)樣品，進(jìn)行氯離子含量分析，結(jié)果見表3。

表3 打漿罐頂附著物分析結(jié)果

分析表1～表3數(shù)據(jù)，結(jié)果表明氣相中的pH在1.0～1.2，HCl濃度為(150～156)mg·m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了氯離子腐蝕的濃度[6]。漿液的pH在4～5的范圍內(nèi)，液相中并沒有腐蝕的痕跡，表明其腐蝕原因是氣相中的氯離子。氯離子和氫離子是一個(gè)逐漸累積的過程，同時(shí)罐面處屬于介質(zhì)停滯區(qū)不流通，液相內(nèi)一直在攪拌，按照腐蝕機(jī)理罐頂腐蝕嚴(yán)重，罐內(nèi)腐蝕較輕。

4.2 緩解腐蝕措施

4.2.1 改變腐蝕環(huán)境

控制催化劑制備過程中氯元素的加入量，增加焙燒尾氣的抽取力度[4]，降低進(jìn)入打漿液中氯元素的含量，同時(shí)在打漿罐外設(shè)置軸流風(fēng)機(jī)或者引風(fēng)機(jī)，保證收率的情況下增加內(nèi)部氣流的流動性，可很大程度上改善腐蝕環(huán)境。

4.2.2 選用耐腐蝕材料

三氯化鋁點(diǎn)蝕試驗(yàn)、現(xiàn)場樣品實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及現(xiàn)場掛片試驗(yàn)表明，0Cr18Ni11Ti與316L不耐含氯離子介質(zhì)的點(diǎn)蝕，而Ti0·3Mo0·8Ni、Ti0·2Pb合金及Hastelloy2C都具有良好的抗鹽酸[5]以及氯化物點(diǎn)蝕的性能。打漿罐罐面材質(zhì)建議選用Ti0·3Mo0·8Ni合金[6]。

4.2.3 設(shè)備外部防震及內(nèi)部防腐處理

腐蝕嚴(yán)重的罐面,采用在罐外沿焊縫部位設(shè)置加固帶,內(nèi)部涂防腐層保護(hù)的措施有效。實(shí)驗(yàn)室與現(xiàn)場試驗(yàn)均證明,在表面處理與嚴(yán)格控制施工質(zhì)量的條件下,熱噴涂Ni、索泰高聚陶瓷EG和Belzona高聚陶瓷,耐溫、耐溶脹、耐老化[7]以及耐腐蝕性能可以滿足使用要求。對葉輪和絞輪等運(yùn)動件,在其表面噴涂硬質(zhì)高鎳合金或碳化鎢,既增加設(shè)備表面的耐磨性,又能防護(hù)含氯離子介質(zhì)的腐蝕。

5 蝕孔生成機(jī)理分析

在打漿罐罐頂?shù)慕饘俦砻?，介質(zhì)是以氣液固三種形態(tài)存在，即附著在金屬表面上有液滴、氣態(tài)和固相的介質(zhì)，由于罐體封閉，介質(zhì)流動性相對較差，其中液滴更容易吸附在罐頂金屬表面。液滴中存在的高濃度腐蝕介質(zhì)很容易將金屬表面的鈍化膜[8]破壞，在其遭到破壞的區(qū)域，金屬表面與液滴中活性離子接觸形成腐蝕的起始點(diǎn)，即形成初始腐蝕坑，隨著時(shí)間的推延，腐蝕狀況加劇?？v向生長是蝕孔的分布特征，并在一段很長的孕育期才會出現(xiàn)可見的蝕孔，這主要取決于金屬材料和腐蝕介質(zhì)的種類。

當(dāng)pH值降低，酸性增強(qiáng)時(shí)，出現(xiàn)高度局部孔蝕(呈加速勢)，它是陽極反應(yīng)的一種獨(dú)特形態(tài)，是一種自催化過程，在蝕孔內(nèi)腐蝕過程產(chǎn)生的條件既促進(jìn)又足以維持蝕孔的活性。金屬在蝕孔內(nèi)的迅速溶解會引起蝕孔內(nèi)產(chǎn)生過多的正電荷，其結(jié)果就使氯離子遷入以維持電中性。蝕孔內(nèi)高濃度的氯化物水解，其結(jié)果會產(chǎn)生高濃度的氫離子。以上這兩種離子都足以促進(jìn)大多數(shù)金屬和合金的溶解，其微小破損暴露的金屬表面成為陽極，未破損處成為陰極，陽極電流高度集中，使腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展形成蝕孔，通過自身的促進(jìn)作用，蝕孔快速生長。因此，介質(zhì)易滯留的部位是孔蝕的多發(fā)區(qū)。

對于上部的氣相空間，孔蝕多發(fā)于此，因?yàn)楣廾娓浇旧頁碛幸欢ǖ姆橇魍臻g，氫離子和氯離子可以在此處有較長時(shí)間的滯留，從而產(chǎn)生劇烈的孔蝕。蝕孔中留有高濃度的化合物鹽[9]，由于氧在濃縮溶液中的溶解度實(shí)際上等于零，所以蝕孔內(nèi)不存在氧的還原。隨著蝕孔的加深，其介質(zhì)濃度越來越高，滯留時(shí)間越長，腐蝕速率也越快，而蝕孔附近的表面產(chǎn)生陰極，氧還原使它不受腐蝕。

催化劑顆粒本身屬于高硬度硅鋁晶體，在設(shè)備運(yùn)行過程中，它可以破壞表面硬度較低的鈍化膜，使金屬裸露在易腐蝕環(huán)境下，加速了設(shè)備的腐蝕。

綜上所述，在介質(zhì)靜滯的條件下，尤其是有覆蓋物的表面上，不銹鋼孔蝕通常多發(fā)生于此，然而在有流速的環(huán)境中，通常會使孔蝕減輕或基本停止，從而減輕反應(yīng)釜的腐蝕。

6 結(jié) 論

FCC催化劑制備過程中氯離子的存在對焙燒料打漿罐頂金屬設(shè)備的腐蝕較大。為了確保生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行，控制催化劑制備過程中氯元素的加入量，增加焙燒尾氣的抽取力度，降低進(jìn)入打漿液氯元素的含量，同時(shí)在打漿罐外設(shè)置軸流風(fēng)機(jī)或者引風(fēng)機(jī)，保證收率的情況下增加內(nèi)部氣流的流動性，可很大程度上改善腐蝕環(huán)境。此外，在工藝條件允許的情況下，加入適當(dāng)?shù)木徫g劑或合適的新型材料，或適當(dāng)考慮罐面襯氟等措施，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益的最大化。