孫 晨，賀安平，張可羨，周菊發(fā)，蔡洪城，鄭天平，蔣莉萍，鐘 紅，趙安民

(國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225)

我國(guó)的資源結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期處于“富煤、缺油、少氣”，因此我國(guó)化石能源大幅偏重于煤炭，但煤炭直接燃燒會(huì)帶來(lái)環(huán)境影響，如何清潔高效利用引起廣泛關(guān)注。甲醇是一種重要的石油化工原料，可用于制造甲醛、醋酸、甲胺、甲酸甲酯等有機(jī)產(chǎn)品[1-3]。另外，甲醇還是一種性能優(yōu)良的清潔燃料，可單獨(dú)或者與汽油混合作為汽車燃料。因此，利用煤炭氣化生產(chǎn)甲醇是一條優(yōu)良的技術(shù)路線，具有廣闊的市場(chǎng)[4-5]。

甲醇合成催化劑是該甲醇生產(chǎn)技術(shù)路線的關(guān)鍵技術(shù)。Cu-Zn-Al催化劑由于具有良好的低溫活性與高溫穩(wěn)定性而成為目前研究最多的合成甲醇催化劑體系[6]。其中，Cu為主要活性組分[7]，ZnO的加入可以與CuO產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高催化劑活性。Al2O3作為載體，可以提高催化劑的比表面積和銅的分散度，防止反應(yīng)過(guò)程中因銅晶粒燒結(jié)導(dǎo)致催化劑失活，提高催化劑的穩(wěn)定性[8-9]。還有研究[10]表明在Cu-Zn-Al體系催化劑中加入適量MgO，更利于銅晶粒的分散，可以進(jìn)一步提高催化劑的熱穩(wěn)定性。

研究[11]表明，焙燒溫度對(duì)催化劑的物化結(jié)構(gòu)及性質(zhì)影響顯著。適宜的前驅(qū)體焙燒溫度可以提高 Cu 的分散性，增大 Cu 的比表面積，從而提高催化劑的活性[12]。對(duì)于Cu-Zn-Al催化劑，隨著焙燒溫度的升高，CuO結(jié)晶度越來(lái)越好，但焙燒溫度過(guò)高，銅鋅組分間殘留的高溫碳酸鹽會(huì)被提前分解，不利于催化過(guò)程；而焙燒溫度過(guò)低，則會(huì)導(dǎo)致CuO結(jié)晶度較差，同樣不利于后續(xù)催化過(guò)程[13]。但對(duì)于Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑，焙燒溫度對(duì)其催化性能的影響鮮有報(bào)道。本文采用共沉淀法制備Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑前驅(qū)體，分別在300 ℃、350 ℃和400 ℃下焙燒4 h，利用XRD、N2低溫吸附、H2-TPR、SEM、TG-DTG等表征手段，詳細(xì)研究不同焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，并通過(guò)設(shè)置300 ℃、6 h焙燒對(duì)比試驗(yàn)，來(lái)驗(yàn)證低溫下僅通過(guò)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間能否達(dá)到高溫焙燒效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

配制濃度為1 mol·L-1的Zn、Al混合硝酸鹽溶液，記為溶液A；配制濃度為1 mol·L-1的Cu、Zn、Mg混合硝酸鹽溶液，記為溶液B，其中Cu、Zn、Al、Mg的總物質(zhì)的量比為16∶6∶4∶1。配制濃度為1 mol·L-1的Na2CO3溶液，記為溶液C。將預(yù)熱后的溶液A與溶液C按一定速率并流加入適量底水中，不斷攪拌，反應(yīng)過(guò)程中控制pH值在7.0～7.5。溶液A滴定完成后，繼續(xù)向沉淀中并流加入預(yù)熱后的溶液B 與溶液C，不斷攪拌，反應(yīng)過(guò)程中控制pH值在7.0～7.5。將沉淀老化2 h后過(guò)濾洗滌，110 ℃下干燥8 h。取干燥料分別按300 ℃&4 h，350 ℃&4 h，400 ℃&4 h和300 ℃&6 h進(jìn)行焙燒，加入成型助劑成型，依次標(biāo)記為催化劑Cat-300-4、Cat-350-4、Cat-400-4和Cat-300-6。

1.2 催化劑表征

利用Bruker公司的D8型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，采用Cu Kα射線源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度10°·min-1，步長(zhǎng)0.02，掃描范圍2θ=10°～80°。

利用美國(guó)麥克儀器公司2020物理吸附儀測(cè)定樣品織構(gòu)性能，以N2為吸附質(zhì)。稱取0.2000 g樣品并裝填入管中，先在300 ℃下抽真空預(yù)處理7 h脫附表面吸附的雜質(zhì)，再于-196 ℃下測(cè)定吸附-脫附曲線。樣品的比表面積采用BET方法在相對(duì)壓力0.05～0.20之間計(jì)算得到。孔容根據(jù)N2在相對(duì)壓力為0.98 時(shí)的吸附量確定?？讖椒植记€采用吸附分支通過(guò)BJH方法確定，孔徑分布曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的孔徑作為最可幾孔徑。

利用美國(guó)麥克儀器公司2920進(jìn)行H2-程序升溫還原，測(cè)試樣品的還原性能。稱取50 mg樣品于20 mL·min-1的Ar下升溫至200 ℃保持1 h，待樣品冷卻至室溫，切換為20 mL·min-1的還原氣(10%H2-Ar)，以5 ℃·min-1的升溫速度進(jìn)行程序升溫，TCD檢測(cè)。

利用日本日立公司s-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征催化劑前驅(qū)體的形貌。將樣品均勻涂覆在導(dǎo)電膠上，并用洗耳球吹掉多余的催化劑粉末，然后將樣品放入樣品室分析。

利用梅特勒-托利多TGA/DSC 3+型同步熱分析儀進(jìn)行同步熱分析測(cè)試。稱取30 mg樣品，以10 K·min-1的速率由50 ℃升溫至150℃，保溫30 min，繼續(xù)以10 K·min-1的速率由150 ℃升溫至800 ℃，測(cè)量過(guò)程中樣品質(zhì)量變化。

1.3 催化劑活性測(cè)試

催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。每次測(cè)試選取(20～50)目的催化劑2 mL，用2 mL等粒度瓷環(huán)稀釋。在體積分?jǐn)?shù)為5%H2-95%N2氣氛下進(jìn)行升溫還原，4 h內(nèi)由室溫升溫至170 ℃并恒溫2 h，再用2 h升溫至220 ℃繼續(xù)恒溫2 h。還原完畢后切換為原料氣(體積組成: CO=13%～14%，CO2=4%～5%，N2=10%，剩余為H2)，在(235～245)℃、5.0 MPa和10 000 h-1條件下，測(cè)定CO轉(zhuǎn)化率和甲醇時(shí)空產(chǎn)率；待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后，在原料氣氣氛下降壓至0.1 MPa，升溫至400 ℃，空速降為3 000 h-1，老化10 h后降溫至(235～245)℃，測(cè)定老化后的CO轉(zhuǎn)化率和甲醇時(shí)空產(chǎn)率。采用Agilent 7890A氣相色譜在線分析尾氣組成。整個(gè)分析流程有三個(gè)并聯(lián)的分析單元：分析C1-C6烴類，配制一根HP-PLOT“S”Al2O3柱子和一個(gè)FID檢測(cè)器；分析CO、CO2、N2，配制一根5A分子篩柱，兩根ProPackQ柱和一個(gè)TCD檢測(cè)器；分析H2的檢測(cè)器，配制一根5A分子篩柱，一根ProPackQ柱和一個(gè)TCD檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為不同焙燒溫度下制備的催化劑XRD圖。

圖1 催化劑的XRD圖

從圖1可以看出，所有催化劑的XRD衍射圖譜出峰位基本一致。2θ=35.6o、38.7o、48.4o、61.7o和66.1o等處出現(xiàn)CuO特征衍射峰，2θ=32.1o、35.6o和68.1o等處出現(xiàn)ZnO特征衍射峰。沒(méi)有檢測(cè)到Al2O3和MgO的特征衍射峰，說(shuō)明上述催化劑樣品中的Al2O3和MgO以無(wú)定型或微晶狀態(tài)存在，分散性較好[14-15]。從圖1中還可以看出，隨著焙燒溫度的升高，CuO衍射峰逐漸變得尖銳，400 ℃&4 h焙燒得到的催化劑樣品CuO結(jié)晶度最高，分散性最差。300 ℃&6 h焙燒樣品的XRD圖與300 ℃&4 h焙燒的較為相似，CuO結(jié)晶度明顯較350 ℃&4 h焙燒的低。表1為利用謝樂(lè)公式計(jì)算的CuO晶粒大小，結(jié)果同樣顯示焙燒溫度的升高會(huì)導(dǎo)致CuO晶粒變大，不利于Cu的分散。300 ℃&6 h焙燒得到的催化劑樣品CuO晶粒尺寸與300 ℃&4 h焙燒樣品更為接近，明顯較350 ℃&4 h焙燒樣品的小。

表1 催化劑的CuO晶粒大小

2.2 N2低溫吸附-脫附

表2列出了不同催化劑利用N2低溫吸附-脫附進(jìn)行織構(gòu)性質(zhì)表征的結(jié)果。

表2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

由表2可見(jiàn)，隨著焙燒溫度增加，催化劑比表面積和孔容逐漸減小，平均孔徑逐漸增大。300 ℃&6 h焙燒得到的催化劑樣品織構(gòu)性質(zhì)與300 ℃&4 h焙燒的催化劑較為相似，與350 ℃&4 h焙燒的相差較大，說(shuō)明延長(zhǎng)焙燒時(shí)間對(duì)催化劑織構(gòu)性能的影響較提高焙燒溫度要小。

圖2為不同催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖。由圖2可以看出，催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線均屬于Ⅳ型，在相對(duì)壓力大于0.7后出現(xiàn)了明顯滯后環(huán)，說(shuō)明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)[16]。且隨焙燒溫度的升高，滯后環(huán)閉合的壓力增大，這表明過(guò)高的焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑中的微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，致使催化劑比表面積下降，孔容減小。催化劑樣品孔徑在(2～100)nm間呈雙峰分布，且隨著焙燒溫度的增加，催化劑小孔變少，最可幾孔徑變大。焙燒溫度為400 ℃時(shí)，這一現(xiàn)象尤其明顯。而300 ℃&6 h焙燒得到的催化劑樣品N2吸附-脫附等溫曲線與孔徑分布均與300℃&4 h焙燒的催化劑十分相似，同樣可以說(shuō)明延長(zhǎng)焙燒時(shí)間對(duì)催化劑織構(gòu)性能的影響相對(duì)較小，與表2數(shù)據(jù)規(guī)律一致。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖

2.3 H2-TPR

圖3為不同焙燒溫度下制備的催化劑H2-TPR譜圖和高斯擬合圖，其高斯擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 催化劑的H2-TPR高斯擬合分析數(shù)據(jù)

圖3 催化劑的H2-TPR及高斯擬合圖

從圖3可以看出，在(150～220)℃之間，上述催化劑樣品的TPR曲線呈現(xiàn)出一個(gè)寬的還原峰并伴隨著一個(gè)肩峰。由于ZnO和Al2O3在此溫度范圍內(nèi)不能被還原，因此低溫還原峰(α峰)與表面 CuO以及與 ZnO 發(fā)生強(qiáng)相互作用的高分散 CuO 顆粒有關(guān)，高溫還原峰(β峰)與體相 CuO 顆粒有關(guān)[17]。

由表3可以看出，隨著焙燒溫度的降低，低溫還原峰(α峰)逐漸向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明CuO的分散度越來(lái)越好，CuO晶粒尺寸越來(lái)越小，與XRD結(jié)果相一致。同時(shí)，高溫還原峰(β峰)也隨著焙燒溫度的降低逐漸向低溫方向移動(dòng)，這說(shuō)明體相銅的還原也變得越來(lái)越容易，催化劑的燒結(jié)程度低[18]。由表3還可以看出，350 ℃下焙燒得到的催化劑較300 ℃和400 ℃下焙燒的催化劑α峰占總還原峰比例大，說(shuō)明350 ℃下焙燒得到的催化劑表面銅含量高，有更多的活性位暴露于催化劑表面，導(dǎo)致其催化劑活性提高，催化劑活性測(cè)試結(jié)果也顯示350 ℃&4 h焙燒得到的催化劑活性最好。300 ℃下焙燒6 h得到的催化劑的H2-TPR曲線與焙燒4 h的十分相似，說(shuō)明300 ℃&6 h焙燒的催化劑與300 ℃&4 h焙燒的催化劑具有相似的還原行為。

2.4 TG-DTG

圖4為催化劑成型前焙燒粉料的TG和DTG曲線。TG曲線顯示，在(50～800)℃之間，焙燒粉料隨溫度遞增呈階段性失重。且焙燒溫度越高、焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，焙燒粉料失重率越小。從DTG曲線可以看出，在(50～800)℃之間，焙燒粉料的失重大致分為三個(gè)階段。在150 ℃之前的失重，主要對(duì)應(yīng)于焙燒粉料表面吸附的雜質(zhì)和水；(150～400)℃之間是前驅(qū)體焙燒后殘留的碳酸鹽分解引起的失重，焙燒溫度越高、焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，殘留的碳酸鹽越少；(400～650)℃之間，則是由于前驅(qū)體焙燒殘留的高溫碳酸鹽分解導(dǎo)致的失重。催化劑前驅(qū)體中的碳酸鹽在分解過(guò)程中會(huì)形成氧化銅與氧化鋅的夾層界面，部分碳酸鹽會(huì)陷入到這一界面中，這部分碳酸鹽分解需要的溫度比普通碳酸鹽更高。且氧化銅與氧化鋅間的相互作用越強(qiáng)，形成的高溫碳酸鹽的分解溫度就越高。而這一部分碳酸鹽在后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中可以放出CO2，進(jìn)而有利于催化作用[19-21]。從DTG曲線還可以看出，焙燒溫度越高，殘留高溫碳酸鹽的分解溫度就越高，氧化銅與氧化鋅間的相互作用也就越強(qiáng)。而350 ℃焙燒的粉料中殘留的高溫碳酸鹽最多，對(duì)催化的促進(jìn)作用最強(qiáng)。這可能是因?yàn)楦邷乇簾龑?dǎo)致前驅(qū)體中的碳酸鹽分解時(shí)形成更多的CuO與ZnO夾層界面，因而形成更多的高溫碳酸鹽，但當(dāng)焙燒溫度達(dá)到400℃時(shí)，部分高溫碳酸鹽又會(huì)開(kāi)始分解，因此殘留的高溫碳酸鹽量比350℃&4 h焙燒的要少。而300 ℃&4 h和300 ℃&6 h焙燒的粉料中殘留的高溫碳酸鹽的量幾乎相等。這與催化劑活性測(cè)試結(jié)果相一致。

圖4 催化劑TG與DTG曲線

2.5 SEM

圖5是不同焙燒溫度下制備的催化劑在100 k倍掃描電鏡下得到的形貌圖。從圖5可以看出，上述催化劑結(jié)構(gòu)十分相似，均為顆粒團(tuán)聚體。但高溫焙燒的催化劑較低溫焙燒的催化劑結(jié)構(gòu)更為致密，這是由于高溫焙燒后催化劑微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，比表面積和孔容減小，這與N2低溫吸附-脫附結(jié)果相一致。并且400 ℃焙燒的催化劑顆粒明顯比300 ℃焙燒的要大，說(shuō)明焙燒溫度的升高有利于晶粒的生長(zhǎng)。

圖5 催化劑的SEM照片

2.6 催化劑性能評(píng)價(jià)

為了比較不同焙燒溫度下制備的催化劑樣品低溫活性與高溫穩(wěn)定性，測(cè)試了各催化劑老化前后的CO轉(zhuǎn)化率和甲醇時(shí)空產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，各催化劑新鮮活性均達(dá)到80%以上，350 ℃&4 h焙燒得到的催化劑新鮮活性最好。老化后，各催化劑CO轉(zhuǎn)化率差異較為明顯，350 ℃&4 h焙燒得到的催化劑CO轉(zhuǎn)化率仍是最高，400 ℃&4 h焙燒得到的催化劑老化后CO轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降到75.7%。300 ℃下焙燒4 h和6 h得到的催化劑新鮮活性和高溫穩(wěn)定性差別不大。測(cè)試得到的甲醇時(shí)空產(chǎn)率與CO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出相同規(guī)律。結(jié)合表征結(jié)果來(lái)看，與300 ℃焙燒相比，350 ℃下焙燒得到的催化劑樣品銅鋅間相互作用強(qiáng)，殘留更多的高溫碳酸鹽，有利于催化劑活性的提升。但400 ℃下焙燒溫度過(guò)高，催化劑表面銅含量低，比表面積小，不利于活性的提升。因此，350 ℃為Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑的最適宜焙燒溫度，300 ℃下適當(dāng)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間得到的催化劑無(wú)法達(dá)到相同性能水平。

表4 催化劑的催化性能

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)共沉淀法制備的Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑進(jìn)行物化表征及活性評(píng)價(jià)，可以得知：適宜的焙燒溫度有利于催化劑低溫活性及高溫穩(wěn)定性的提升；350 ℃為Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑的最適宜焙燒溫度。焙燒溫度過(guò)低，催化劑中銅鋅組分間相互作用弱，形成的高溫碳酸鹽量少，對(duì)催化促進(jìn)作用差；焙燒溫度過(guò)高，導(dǎo)致CuO晶粒大，銅的分散性差，且催化劑中微孔結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，導(dǎo)致催化劑比表面積小，且溫度達(dá)到400 ℃，焙燒過(guò)程中形成的高溫碳酸鹽也會(huì)逐漸開(kāi)始分解，對(duì)催化的促進(jìn)作用減弱。因此，350 ℃&4 h焙燒得到的Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑具有最好的低溫活性及高溫穩(wěn)定性，在300 ℃下延長(zhǎng)焙燒時(shí)間無(wú)法使催化劑達(dá)到相同性能水平。