段友智，侯 倩，劉錦春，岳 慧，艾 爽，信衛(wèi)東

（1.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京102206；2.青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266042；3.中國石化勝利油田分公司石油化工總廠，山東東營257000）

形狀記憶聚合物（SMP）是一種新型功能材料，具有初始形狀經(jīng)形變固定后，在外界條件（熱、光、電等）改變后又可恢復(fù)其初始形狀的特殊性能，可用于天然氣水合物防砂完井[1–2]和壓裂轉(zhuǎn)向[3]，解決鉆井和固井過程中的漏失[4–5]等問題，尤其是熱致型形狀記憶聚合物在石油工程領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[6–10]。熱致型形狀記憶聚合物由內(nèi)聚能較大的硬段相和內(nèi)聚能較小的軟段相組成，硬段相具有物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，溫度升高不會影響其交聯(lián)的立體構(gòu)型，可起到記憶初始形狀的作用；軟段相分子鏈較長且內(nèi)聚能較小，當(dāng)溫度升至其?；瘻囟然蛘呓Y(jié)晶熔融溫度時，會由較硬的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭勺冃蔚母邚棏B(tài)，調(diào)節(jié)軟段相與硬段相的比例，可使形狀記憶聚合物呈現(xiàn)良好的熱敏性[11–13]。

合成形狀記憶聚合物軟段相聚己內(nèi)酯二醇的相對分子質(zhì)量通常為1 000或2 000，利用不同相對分子質(zhì)量的多元醇制得的形狀記憶聚合物在玻璃化溫度、形變恢復(fù)溫度、力學(xué)性能及孔隙結(jié)構(gòu)等方面會有一定的差異[14–16]，形變恢復(fù)溫度、力學(xué)性能及孔隙結(jié)構(gòu)等難以滿足該類材料在石油工程領(lǐng)域的應(yīng)用[17]。為給制備適用于不同井下條件的多孔隙形狀記憶聚合物提供依據(jù)，筆者通過改變不同相對分子質(zhì)量聚己內(nèi)酯二醇N220和N210的質(zhì)量比，制備了不同的多孔隙形狀記憶聚合物，測試了其力學(xué)性能、玻璃化溫度、熱敏性及孔隙結(jié)構(gòu)，分析了不同相對分子質(zhì)量聚己內(nèi)酯二醇N220和N210的質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物力學(xué)性能、?；瘻囟?、熱敏性及孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

1 多孔隙形狀記憶聚合物的制備

1.1 原材料

聚己內(nèi)酯二醇N210和N220，相對分子質(zhì)量分別為1 000和2 000，工業(yè)品；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)品；1,4-丁二醇（BDO），分析純；三羥甲基丙烷（TMP），分析純；自制去離子水；A-1催化劑，工業(yè)品；三亞乙基二胺（A33），工業(yè)品；多孔隙形狀記憶聚合物穩(wěn)定劑（DC-2525），工業(yè)品；開孔劑（Niax L-6164），工業(yè)品。

1.2 試樣制備

1）A組分。將計量好的聚己內(nèi)酯二醇、擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑及其他助劑加入三口燒瓶中，加入計量好的去離子水，攪拌均勻得聚己內(nèi)酯多元醇，即A組分。

2）B組分。將計量好的聚己內(nèi)酯多元醇加入三口燒瓶中，在110～120℃下減壓脫水，將溫度降至60℃，加入計量好的MDI，在一定溫度下反應(yīng)1.5 h得改性MDI，即B組分。

3）制樣。將模具加熱至50～60℃，將A、B組分加熱至40℃左右并按計算好的比例混合均勻，倒入模具，固化后脫模，即得多孔隙形狀記憶聚合物。

2 聚己內(nèi)酯二醇質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物性能的影響

聚己內(nèi)酯二醇N 210和N 220按100∶0、70∶30、50∶50、30∶70、0∶100的質(zhì)量比與MDI反應(yīng)得到改性MDI，與對應(yīng)的聚己內(nèi)酯多元醇混合，制備密度0.23～0.24 g/cm3的熱致型形狀記憶聚合物，考察兩種不同相對分子質(zhì)量聚己內(nèi)酯二醇質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物性能的影響。

2.1 力學(xué)性能

用LX-C硬度計（邵爾C型）按照標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2489—2007測試多孔隙形狀記憶聚合物的硬度，結(jié)果見圖1；用A I-7000S型萬能拉力機(jī)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1041—2008測試多孔隙形狀記憶聚合物的壓縮強(qiáng)度，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T9341—2008測試多孔隙形狀記憶聚合物的彎曲強(qiáng)度，結(jié)果見圖2和圖3。

圖1 不同聚己內(nèi)酯二醇質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物硬度的影響Fig.1 Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the hardness of porousshapememory polymer

圖2 不同聚己內(nèi)酯二醇質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響（平行發(fā)泡方向）Fig.2 Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the compressive strength and bending strength of porous shapememory polymer(parallel to foam ing direction)

圖3 不同聚己內(nèi)酯二醇質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響（垂直發(fā)泡方向）Fig.3 Effect of different m ass ratio of polycaprolactone diol on the com pressive strength and bending strength of porous shape m emory polymer(perpendicular to foam ing direction)

由圖1可以看出：利用聚己內(nèi)酯二醇N210制得的多孔隙形狀記憶聚合物的硬度最高，利用聚己內(nèi)酯二醇N220制得的多孔隙形狀記憶聚合物的硬度最低；不同質(zhì)量比的N210和N220制得的多孔隙形狀記憶聚合物，隨著N220比例增大，其硬度逐漸降低。

由圖2和圖3可以看出：利用聚己內(nèi)酯二醇N210制得多孔隙形狀記憶聚合物的壓縮強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度最高；N210和N220按不同質(zhì)量比制得多孔隙形狀記憶聚合物，隨著N220比例增大，多孔隙形狀記憶聚合物的壓縮強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)镹220比例增大，提高了多孔隙形狀記憶聚合物中軟段相的含量，從而降低了其內(nèi)部交聯(lián)密度及氫鍵的密度，削弱了分子間的相互作用，提高了分子鏈的柔順性，導(dǎo)致其力學(xué)性能降低。由于多孔隙形狀記憶聚合物存在各向異性，因此其力學(xué)性能在平行于發(fā)泡方向和垂直于發(fā)泡方向上也存在著一定差異，平行于發(fā)泡方向上的強(qiáng)度更高、微觀結(jié)構(gòu)更完善，因此力學(xué)性能較垂直于發(fā)泡方向更好。

2.2 玻璃化溫度

用1/700型差示掃描量熱儀測試多孔隙形狀記憶聚合物的玻璃化溫度，結(jié)果見圖4。

從圖4可看出，N 210與N220按100∶0、70∶30、50∶50、30∶70、0∶100的質(zhì)量比制得的多孔隙形狀記憶聚合物的玻璃化溫度分別為55.6，69.2，59.3，62.9和65.7℃。由此可以看出，制得孔隙形狀記憶聚合物原料中N220所占比例越大，玻璃化溫度越高，這是因?yàn)槎嗫紫缎螤钣洃浘酆衔锏牟ＡЩ瘻囟戎饕Q于軟段相多元醇的相對分子質(zhì)量，隨著多孔隙形狀記憶聚合物分子鏈中N 220增多，軟段相的平均相對分子質(zhì)量也逐漸變大，軟段相分子間的作用力和內(nèi)聚能變大，原料中的N220含量越高，制得的多孔隙形狀記憶聚合物的玻璃化溫度越高。

圖4 不同聚己內(nèi)酯二醇質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物?；瘻囟鹊挠绊慒ig.4 Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the glass transition temperature of porous shape memory polymer

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)

使用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡觀察多孔隙形狀記憶聚合物的孔隙結(jié)構(gòu)，按標(biāo)準(zhǔn)GB 8810—2005測試多孔隙形狀記憶聚合物的孔徑，結(jié)果見表1、圖5和圖6。

表1 不同聚己內(nèi)酯二醇質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物泡孔尺寸的影響Table 1 Effect of differentmass ratio of polycaprolactone diol on the pore size of porousshape memory polymer

由圖5和圖6中可以看出，N210和N220按不同質(zhì)量比制得的多孔隙形狀記憶聚合物在開孔性、泡孔尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)等方面有所不同。由于N220的相對分子質(zhì)量較高，隨著原料中N220含量增大，在反應(yīng)溫度不變的情況下，其黏度逐漸變大，導(dǎo)致原料的混合均勻度降低，氣體逸出的速率也逐漸降低，因此在合成工藝不變的情況下，利用N210制得的多孔隙形狀記憶聚合物泡孔的開孔率高，泡孔尺寸小，泡孔均勻性好；利用N220制得的多孔隙形狀記憶聚合物開孔率較低，泡孔尺寸、孔型系數(shù)和泡孔壁厚大。隨著原料中N 220含量增大，多孔隙形狀記憶聚合物的開孔率逐漸降低，泡孔尺寸逐漸變大，孔型系數(shù)、泡孔壁厚也隨之變大，各向異性也逐漸增強(qiáng)。

圖5 不同聚己內(nèi)酯二醇配質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物泡孔尺寸的影響Fig.5 Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the pore sizeof porousshape memory polymer

2.4 熱敏性

將多孔隙形狀記憶聚合物在高溫下從原始狀態(tài)壓縮至初始高度的30%，冷卻固化定型后，將其置于FN101-1A型電熱恒溫干燥箱中，測量多孔隙形狀記憶聚合物的可形變溫度及形變恢復(fù)溫度，結(jié)果見圖7。

圖6 不同聚己內(nèi)酯二醇質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物孔隙結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the pore structure of porous shapemem ory polymer

圖7 不同聚己內(nèi)酯二醇質(zhì)量比對多孔隙形狀記憶聚合物熱敏性的影響Fig.7 Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the thermal sensitivity of porous shape m em ory polymer

由圖7可知，不同相對分子質(zhì)量聚己內(nèi)酯二醇按不同質(zhì)量比制得的多孔隙形狀記憶聚合物具有不同的熱形變溫度和形變恢復(fù)溫度。熱形變溫度為試樣軟化可任意變形的溫度，形變恢復(fù)溫度為材料從壓縮狀態(tài)開始恢復(fù)原樣的溫度。由于不同相對分子質(zhì)量聚己內(nèi)酯二醇的分子結(jié)構(gòu)不同，其熱形變溫度及形變恢復(fù)溫度也不同。N210的相對分子質(zhì)量較小，分子間的相互作用力較小，因此利用N210制得的多孔隙形狀記憶聚合物的熱形變溫度及形變恢復(fù)溫度均較低。N220的相對分子質(zhì)量較大，分子間的作用力較大，軟硬段相之間的相容性較差，促使其形成了更完善的微相分離結(jié)構(gòu)，軟段相會形成微結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子間的作用力較N210更大，因此利用N220制得的多孔隙形狀記憶聚合物的熱形變溫度和形變恢復(fù)溫度最高。隨著制備多孔隙形狀記憶聚合物原料中N220比例逐漸增大，所制多孔隙形狀記憶聚合物的熱形變溫度和形變恢復(fù)溫度也逐漸升高。

3 結(jié) 論

1）制備多孔隙形狀記憶聚合物原料中，相對分子質(zhì)量較低的聚己內(nèi)酯二醇N210的含量越高，制備的多孔隙形狀記憶聚合物的硬度、壓縮強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度越高。

2）制備多孔隙形狀記憶聚合物原料中，相對分子質(zhì)量較高的聚己內(nèi)酯二醇N220的含量越高，制備的多孔隙形狀記憶聚合物玻璃化溫度越高。通過調(diào)整不同相對分子質(zhì)量聚己內(nèi)酯二醇的質(zhì)量比，可制備適用于不同井下溫度的多孔隙形狀記憶聚合物。

3）通過改變不同相對分子質(zhì)量聚己內(nèi)酯二醇的質(zhì)量比及發(fā)泡方向，均可以調(diào)整多孔隙形狀記憶聚合物的孔隙尺寸、均勻性、孔型系數(shù)及孔隙結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)不同粒徑出砂地層的濾砂過流。