楊雄俊

（云南磷化集團(tuán)有限公司 磷化工事業(yè)部，云南 晉寧 650600）

云南磷化集團(tuán)有限公司磷化工事業(yè)部（簡稱公司）濕法磷酸脫氟裝置由中國五環(huán)工程有限公司總承包設(shè)計、施工，原設(shè)計產(chǎn)能22 萬t/a，2019 年3月完成濕法磷酸脫氟裝置技改項目（增加了2個脫氟塔），設(shè)計產(chǎn)能增至30萬t/a。雖然通過技改，脫氟磷酸產(chǎn)量有所提升（日產(chǎn)約690 t），但仍然不能滿足飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)用酸量，特別是在飼料級磷酸氫鈣10 萬t/a 裝置技改完成投入生產(chǎn)后，脫氟磷酸供應(yīng)不足的矛盾尤為突出。

針對濕法磷酸脫氟裝置產(chǎn)能偏低問題，2019年11月對生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，中間磷酸脫重金屬后進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，添加脫氟劑進(jìn)行提濃及預(yù)脫氟［1-2］后，進(jìn)入脫氟系統(tǒng)進(jìn)行深度脫氟生產(chǎn)工藝［3］，脫氟磷酸日產(chǎn)量達(dá)800 t 以上，基本滿足飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)需求，同時將濃縮裝置用于脫氟生產(chǎn)時對過濾裝置產(chǎn)能的影響降到最低。由于脫重工序濃磷酸w（F）升高（約1.50%），導(dǎo)致脫氟劑消耗上升，目前每生產(chǎn)1 t 脫氟磷酸，脫氟劑消耗量平均為18.318 kg。隨著磷礦資源的貧乏，磷礦石品質(zhì)總體呈下降趨勢，濕法磷酸裝置脫氟生產(chǎn)成本升高，降低濕法磷酸脫氟生產(chǎn)成本已成為目前必須解決的問題。

1 濕法磷酸中氟的存在形態(tài)和脫氟原理

濕法磷酸中的氟主要以可揮發(fā)性的HF、H2SiF6及與金屬離子形成的不可揮發(fā)性的含氟化合物形式存在［4］?？蓳]發(fā)性的氟化物可以通過向濃磷酸中加入活性二氧化硅并加熱，反應(yīng)生成SiF4，通過空氣帶走［5-6］。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

不可揮發(fā)性的含氟化合物多以絡(luò)合態(tài)存在，目前尚無有效去除方法。公司正在針對此問題進(jìn)行技改研究。

2 濕法磷酸脫氟生產(chǎn)工藝

中間磷酸沉降后，加入硫化鈉溶液脫除重金屬［7］，脫除重金屬后的濃磷酸送入預(yù)處理澄清槽進(jìn)行澄清。澄清后的磷酸和脫氟劑料漿一同送入濃縮裝置提濃，采用強制循環(huán)真空蒸發(fā)預(yù)脫氟［1-2］；經(jīng)過濃縮預(yù)脫氟后的磷酸（w（P2O5）≥49%、w（F）≤0.4%）至深度汽提脫氟裝置進(jìn)行深度脫氟，所得脫氟磷酸至成品酸槽。含氟氣體經(jīng)3次洗滌后達(dá)標(biāo)排放［8-9］。

濕法磷酸脫氟工藝流程見圖1。

圖1 濕法磷酸脫氟工藝流程

3 降低脫氟劑消耗的措施及實施后的效果

針對濕法磷酸脫氟劑單耗偏高的問題，筆者主要從礦漿MER 值（w（MgO+Fe2O3+Al2O3）/w（P2O5））、脫氟劑的選擇、脫氟劑的添加方式、生產(chǎn)工藝優(yōu)化和工藝控制方面通過工業(yè)生產(chǎn)試驗論證，尋找更經(jīng)濟合理的脫氟劑消耗及生產(chǎn)工藝技術(shù)，最終達(dá)到降本增效的目的。

3.1 礦漿MER值對脫氟劑消耗的影響

礦漿的品質(zhì)對脫氟劑單耗的影響見表1。

表1 不同品質(zhì)的礦漿所生產(chǎn)的濕法磷酸脫氟劑單耗

從表1中得出，在同樣的生產(chǎn)工藝技術(shù)和控制條件下，礦漿的MER 值不僅影響脫氟劑的消耗，還影響到脫氟磷酸的產(chǎn)能。礦漿的MER 值從0.069上升至0.087 時，脫氟劑的單耗也隨之上升了19.80%，脫氟磷酸的日產(chǎn)量下降了25.93%。綜合考慮脫氟磷酸產(chǎn)能、脫氟劑單耗及生產(chǎn)成本，礦漿的MER值控制在0.080以內(nèi)最為適宜。

3.2 脫氟劑品質(zhì)對脫氟劑消耗的影響

3.2.1 原料品質(zhì)

采用不同脫氟劑進(jìn)行工業(yè)試驗，原料磷酸品質(zhì)見表2。

表2 脫氟劑及原料磷酸品質(zhì)

3.2.2 脫氟劑單耗和脫氟磷酸產(chǎn)量

不同脫氟劑進(jìn)行脫氟試驗時脫氟磷酸產(chǎn)量及脫氟劑單耗見表3。

表3 脫氟劑單耗及脫氟磷酸產(chǎn)量

在同樣的生產(chǎn)工藝和操作控制條件下，脫氟劑添加量均按原料磷酸中氟含量理論計算量的1.2 倍加入。由表3 可以看出，編號1912009 和2002001的脫氟劑消耗偏高，脫氟磷酸的小時產(chǎn)量明顯降低，增加了動能消耗，從而增加濕法磷酸脫氟的生產(chǎn)成本。編號2004010 的脫氟劑的單耗較其余3 種脫氟劑降低了3.88～8.01 kg/t，脫氟磷酸的產(chǎn)量提高了5.56～12.45 t/h。因此，編號2004010 的脫氟劑既降低了脫氟磷酸的生產(chǎn)成本又提高了整個裝置的生產(chǎn)負(fù)荷，同時也可解決目前磷酸產(chǎn)能不匹配的問題，可滿足目前的生產(chǎn)需求。

3.3 不同脫氟工藝對脫氟劑消耗的影響

采取4種脫氟工藝進(jìn)行工業(yè)試驗。工藝一，深度脫氟，采用4 個脫氟塔（A1、A2、B2、B1）串級生產(chǎn)（脫氟A1+A2+B2+B1），脫氟劑添加在A1系列中。工藝二，采用脫重中濃磷酸濃縮預(yù)脫氟與深度脫氟（兩個脫氟塔串級耦合脫氟）生產(chǎn)工藝（濃縮+脫氟A1+A2/（B2+B1）），在濃縮預(yù)脫氟過程中添加脫氟劑。工藝三，脫重中濃磷酸先進(jìn)行濃縮提濃后再與深度脫氟4個脫氟塔進(jìn)行串級脫氟（濃縮+脫氟A1+A2+B2+B1），在脫氟A1系列中添加脫氟劑。工藝四，脫重中濃磷酸濃縮預(yù)脫氟后與深度脫氟4 個脫氟塔進(jìn)行串級脫氟（濃縮預(yù)脫氟+脫氟A1+A2+B2+B1），在濃縮預(yù)脫氟中添加脫氟劑。

不同脫氟工藝對脫氟劑消耗的影響見表4。

表4 不同脫氟工藝對脫氟劑消耗的影響

由表4可知，工藝一雖然脫氟劑消耗最低，但磷酸產(chǎn)量也最低，產(chǎn)量無法滿足飼料級磷酸氫鈣用酸的生產(chǎn)需求；工藝二脫氟磷酸產(chǎn)量較工藝一略有增加，但脫氟劑消耗是4 種生產(chǎn)工藝技術(shù)中最高的；工藝三脫氟劑的消耗和磷酸產(chǎn)量雖然在4種生產(chǎn)工藝技術(shù)中略有優(yōu)勢，但產(chǎn)能仍不能滿足飼料級磷酸氫鈣廠用酸需求；工藝四脫氟劑消耗在4種生產(chǎn)工藝技術(shù)中稍高，但磷酸產(chǎn)量達(dá)到最高，既可滿足飼料級磷酸氫鈣廠的用酸需求，生產(chǎn)成本也是4種工藝技術(shù)中最低的。

3.4 工藝管控措施

（1）在膜過濾清酸量滿足脫氟用磷酸的前提下，禁止向清酸槽內(nèi)直接注入預(yù)處理澄清磷酸，保證膜過濾清磷酸w（固）＜0.35%。

（2）生產(chǎn)過程中，根據(jù)清酸槽中脫氟原料磷酸中的氟含量和脫氟磷酸產(chǎn)品中氟含量及時調(diào)整脫氟劑（脫氟劑料漿w（固）7.5%～10.0%）加入量，脫氟劑加入量按照理論計算的1.0～1.2倍加入。

（3）濃縮預(yù)脫氟出口酸溫度為83～86 ℃，保證預(yù)脫氟磷酸w（P2O5）≥49%、w（F）≤0.40%，以確保生產(chǎn)平穩(wěn)運行。

（4）脫氟裝置正常運行時，生產(chǎn)負(fù)荷調(diào)整不得超過2 m3，脫氟磷酸產(chǎn)品密度1.680～1.70 g/mL，控制w（F）0.12%～0.13%，確保成品脫氟磷酸的m（P2O5）/m（F）≥370。

（5）調(diào)節(jié)脫氟塔A1/B1/A2/B2 直接加熱蒸汽，在確保換熱器出口溫度100～103 ℃前提下，脫氟塔風(fēng)門開度處于100%，確保深度氣提脫氟過程中的氣液比，從而提高氟逸出率。

5 小結(jié)

綜上所述，降低濕法磷酸脫氟劑消耗可采用中濃磷酸濃縮預(yù)脫氟耦合深度汽提脫氟串級生產(chǎn)工藝技術(shù)，通過控制礦漿的MER 值，選擇合適的脫氟劑、脫氟劑的添加方式，以及采取適當(dāng)工藝管控等措施來實現(xiàn)。磷酸廠結(jié)合自身實際，以降低脫氟劑消耗為目的，采取了有效的措施，效果較為明顯，有效降低了濕法磷酸濃縮預(yù)脫氟耦合深度氣提串級脫氟新生產(chǎn)工藝技術(shù)過程中的脫氟劑消耗（由18.318 kg/t降至17.937 kg/t），最終達(dá)到降本增效的目的。