高 苑，夏 嘉，司徒嘉杰，譚靖千，王思波，王遙平

（1.廣東海洋大學化學與環(huán)境學院，廣東 湛江 524088；2.南方海洋科學與工程廣東省實驗室（湛江），廣東 湛江 524013；3.廣東海洋大學深圳研究院，廣東 深圳 518108）

多環(huán)芳烴（PAHs）是一種持久性的有機污染物，由兩個或兩個以上苯環(huán)以直鏈狀、角狀或聚合狀組成，廣泛存在于大氣、水體、土壤、沉積物、生物、沉積巖等各類環(huán)境介質(zhì)中[1-4]。作為一種不完全燃燒的特征產(chǎn)物，多環(huán)芳烴有較強的化學惰性，能在地質(zhì)體中較長時間保存。近年來越來越多學者利用PAHs進行火歷史的重建，并進一步反映古氣候的變化特征[5-8]。Hossian等[5]對孟加拉國東北部始新世以來的PAHs含量及組成進行研究，發(fā)現(xiàn)其對青藏高原隆升及南亞地區(qū)的氣候都有很好的響應(yīng)。Sampei等[7]對日本西南部宍道湖和中海湖的柱狀沉積物中多環(huán)芳烴含量及組成進行研究，發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴很好記錄了小冰期之后火災頻率上升事件。

海洋環(huán)境中的PAHs主要來自大氣干濕沉降和地表徑流等外部輸入，PAHs具有疏水性，因此大部分吸附在顆粒物上，最終沉降并埋藏于沉積物中[9]。國內(nèi)外學者對海洋環(huán)境中近現(xiàn)代沉積物進行廣泛的多環(huán)芳烴調(diào)查研究[9-13]，Liu等[14]對中國大陸架柱狀沉積物中PAHs組成及來源進行研究，發(fā)現(xiàn)其與19世紀以來中國社會經(jīng)濟發(fā)展存在很好的相關(guān)關(guān)系。關(guān)于南海地區(qū)利用PAHs時間序?qū)F(xiàn)代人類活動的研究較多，而利用海洋沉積物中PAHs對古氣候及火歷史的研究則較少。南海北部地區(qū)是東亞低緯度海洋性季風影響的海陸過渡帶，其特殊的地理位置和沉積環(huán)境為研究海陸交互系統(tǒng)中的古氣候演化提供了絕佳的實驗場所，對于古氣候的研究有非常重要的價值[15-16]。筆者對南海北部大陸架柱狀沉積物進行有機碳分析，對沉積物中PAHs的組成特征和來源進行研究，以期利用多環(huán)芳烴相關(guān)參數(shù)對其物源區(qū)古氣候古環(huán)境進行相關(guān)分析。

1 材料與方法

1.1 樣品及性質(zhì)

本研究樣品來源于2018年5月廣東海洋大學環(huán)雷州半島海洋環(huán)境與生態(tài)綜合科學考察公共航次，通過圓柱形柱狀采樣器獲得。在P6站位（圖1）取得柱狀樣品后立刻在船上進行2 cm間隔分樣，保存于無菌袋中密封并于-20 ℃下冷凍保存，至有機地球化學分析。本研究對該沉積柱166～184 cm深度范圍內(nèi)樣品進行有機碳及多環(huán)芳烴分析。

1.2 AMS 14C定年

選取本研究沉積柱不同深度2個樣品，送往美國Beta實驗室進行AMS14C年代分析，測年對象為沉積物中有機碳，測得年齡用IntCal13曲線校準[17]。根據(jù)測年結(jié)果的2σ誤差范圍內(nèi)校正年齡的均值，利用樹輪年齡進行校正，測得68～70 cm深度日歷年齡為8 393 cal a B.P.，184～186 cm深度日歷年齡為10 028 cal a B.P.。由此可以確定，巖心166～184 cm深度范圍的年齡對應(yīng)全新世早期。

圖1 環(huán)雷州半島地區(qū)及柱狀沉積物站點位置Fig.1 Outline of the coastal region surrounding Leizhou Peninsula with sampling site of core sediments

1.3 樣品預處理與PAHs分析

將冷凍干燥好的樣品研磨過孔徑為0.150 mm篩，稱取10 g放入特氟龍離心管中，在樣品中加入已知量的PAHs回收率指示物標樣：萘-d8(Nap-d8)、苊-d10(Ace-d10)、菲-d10(Phe-d10)、?-d12(Chr-d12)和芘-d12(Phy-d12)，并加入活化后銅片以去除單質(zhì)硫，用正己烷：丙酮（體積比1∶1）溶液進行超聲波萃?。?5 min/次，共3次），離心后提取上清液。萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到1 mL，待測。

使用Thermo Fisher氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Trace 1300-ISQ7000）對EPA優(yōu)控16種PAHs進行分析定量，采用電子轟擊源（EI）全掃描和選擇離子（SIM）雙掃描模式進行掃描，掃描范圍50～650 u。色譜柱使用DB-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W）石英毛細管色譜柱，載氣為高純氦氣，柱流量為1 mL/min。升溫程序為：初始溫度80 ℃，保留2 min，以3 ℃/min升溫到290 ℃保留15 min。離子源和傳輸線溫度分別為300 ℃和280 ℃。

1.4 質(zhì)量保證與控制

實驗過程中的質(zhì)量控制/質(zhì)量保證采用空白、加標空白、基質(zhì)加標平行樣、樣品平行樣對分析過程進行質(zhì)量監(jiān)控。分析樣品均加入回收率指示物標樣來評估樣品分析過程及基質(zhì)影響，基質(zhì)加標回收率：萘-d8為57%～67%，苊-d10為75%～81%，菲-d10回收率為74%～80%，?-d12回收率為89%～114%，苝-d12回收率為76%～112%；平行樣的相對標準偏差不超過20%。由于萘的揮發(fā)損失較大，本研究不對其進行討論?；衔锏亩坎捎?點校正曲線和內(nèi)標法進行。空白樣品無目標物檢出。實驗過程中保證嚴格的質(zhì)量控制，每10個樣品加一個實驗室空白分析及標樣，檢測GC出峰時間和質(zhì)譜信號響應(yīng)值的變化。最終結(jié)果經(jīng)回收率校正。

1.5 有機碳含量（TOC）的測定

樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨過孔徑為0.150 mm篩，使用1 mol/L的鹽酸去除無機碳后上機進行有機碳分析。分析使用儀器為德國Elementar公司vario MACRO cube有機元素分析儀，樣品中的TOC分析誤差為±0.02%。

2 結(jié)果與分析

2.1 測年結(jié)果及沉積速率

測年結(jié)果顯示，巖心底部186 cm處AMS14C校正年齡約為10.0 ka B.P.，據(jù)此可計算出，全新世以來的平均沉積速率高達18.6 cm/ka，與裴文強等[18]研究結(jié)果一致；而10.0 ka～8.4 ka B.P.時段的平均沉積速率高達72 cm/ka，8.4 ka B.P.至今的平均沉積速率為8.1 cm/ka。

2.2 柱狀沉積物TOC及多環(huán)芳烴總含量（∑PAHs）

本研究柱狀沉積物中TOC含量為0.71%～2.11%，平均值為1.31%，隨深度增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，TOC最大值出現(xiàn)在176～178 cm深度（圖2a）。柱狀沉積物樣品中PAHs的總濃度范圍為8.58～17.48 ng/g，平均含量為10.86 ng/g。除182～184 cm深度外，沉積物樣品所測得的∑PAHs值（圖2b）與TOC值相關(guān)性較好（圖2c），從兩個參數(shù)的剖面變化趨勢來看，均呈現(xiàn)從底部往上先增大后減小的趨勢，且最高值出現(xiàn)的深度較為接近。因此，可以推斷本研究沉積物中PAHs的源區(qū)與總有機碳的源區(qū)相近。根據(jù)Baumard等[19]將沉積物中PAHs污染分為4個等級，含量0～100 ng/g為輕度污染，100～1000 ng/g為中度污染，1000～5000 ng/g為高度污染，大于5000 ng/g為重度污染。本研究剖面沉積物樣品處于∑PAHs輕度污染水平。

2.3 PAHs組成特征

本研究沉積物中多環(huán)芳烴2環(huán)到6環(huán)均有分布，其中2環(huán)為萘（Nap）(由于萘具有較強揮發(fā)性，本研究不對其進行討論)，3環(huán)有苊烯（Acy）、芴（Flu）和菲（Phe），4環(huán)包括熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）和?（Chr），5環(huán)包括苯并[b]熒蒽（BbF）、二苯并[a,h]蒽（DbA），6環(huán)有茚并[1,2,3-cd]芘(InP)和苯并[g,h,i]苝(BghiP)。本研究所有9個樣品中16種PAHs檢出12種，除萘、苊、苯并[k]熒蒽、苯并[a]熒蒽外其他PAHs均有檢出。沉積物樣品中各類芳烴的平均含量表明，2-3環(huán)芳烴含量占總PAHs濃度含量的21.95%～39.92%，平均值為32.14%；4環(huán)含量占總PAHs濃度含量的21.13%～28.71%，平均值為25.01%；4環(huán)以上占總PAHs含量的37.60%～49.81%，平均值為42.84%（圖3）。本研究柱狀沉積物檢出的12種多環(huán)芳烴中，平均含量最高的化合物為菲、茚并[1,2,3-cd]芘，兩者環(huán)數(shù)分別為3環(huán)和6環(huán)。

圖2 柱狀沉積物中TOC (a)、∑PAHs含量 (b) 垂直變化及兩者相關(guān)性(不包含182～184 cm樣品) (c)Fig.2 Vertical variations of TOC (a),concentration of ∑PAHs (b) and correlation of PAHs and TOC (with the exception of 182-184 cm section) (c) in core sediments

3 討論

3.1 柱狀沉積物中PAHs來源解析

PAHs來源主要有兩種：自然來源和人類來源?；鹕絿姲l(fā)、森林大火、沉積成巖生物轉(zhuǎn)化等自然合成及煤和石油中的PAHs等都屬于自然來源，而化石燃料的燃燒（如煤、石油、天然氣）、木材、秸稈和垃圾等的不完全燃燒和填埋、開采及運輸?shù)冗^程中造成的原油泄漏事件等為PAHs的人為來源[20]。

圖3 柱狀沉積物中不同環(huán)數(shù)PAHs分布Fig.3 Distribution of different ringed PAHs in sediment core

低分子多環(huán)芳烴（LMW）與高分子多環(huán)芳烴（HMW）來源存在較大差異，一般認為，在總多環(huán)芳烴濃度中以低分子多環(huán)芳烴（LMW）為主的，總體來源主要歸結(jié)為石油源，相反以高分子多環(huán)芳烴（HMW）為主要成分則體現(xiàn)為不完全燃燒輸入源[19,21]。由圖3可見，低分子多環(huán)芳烴在本研究的沉積物剖面中占比例均較小，w(LMW)/w(HMW)比值介于0.28～0.66之間（圖4a），平均值為0.48，多環(huán)芳烴的貢獻主要來自于高環(huán)數(shù)分子，可以初步判斷在全新世早期南海北部PAHs主要為燃燒來源。

PAHs同分異構(gòu)體比值法也常用來判斷PAHs來源，如菲/(菲+蒽)、熒蒽/(熒蒽+芘)、苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+?）、茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)比值法等[10,22-24]。一般認為，熒蒽/(熒蒽+芘)（即w(Fla)/w(Fla+Pyr)）比值小于0.4的為石油污染來源，大于0.5的則主要是木柴、煤燃燒來源，位于0.4～0.5之間的為石油及其精煉產(chǎn)品的燃燒來源[22]。茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)（即w(InP)/w(InP+BghiP)）比值小于0.2的主要是石油排放污染，大于0.5的主要是木柴、煤燃燒污染，介于0.2～0.5之間的被認為是石化燃料燃燒污染。熒蒽/芘、苯并[1,2,3-cd]芘/苯并[g,h,i]苝系列能較好保存原始信息[10,22]，因此本研究中分別利用w(Fla)/w(Fla+Pyr)、w(InP)/w(InP+BghiP)兩種特征指標來辨析南海北部陸架記錄的全新世早期沉積物樣品中PAHs的主要來源。

圖4 柱狀沉積物中多環(huán)芳烴組分比值參數(shù)剖面變化Fig.4 Profile changes of compositional ratios of PAHs in core sediments

南海北部柱狀沉積物中w(Fla)/w(Fla+Pyr)比值介于0.41～0.62之間，平均值為0.53（圖4c）；w(InP)/w(InP+BghiP)比值介于0.43～0.56之間，平均值為0.50（圖4d）。綜合以上分析，南海北部全新世早期PAHs主要來源為煤或木柴燃燒，且在縱向剖面上變化不大，說明來源比較穩(wěn)定。自然火災與人類用火都是PAHs的來源，氣候環(huán)境決定了自然火災來源的PAHs，人口數(shù)量、社會經(jīng)濟水平等人文因素決定了人類用火來源的PAHs[6]。本研究樣品屬于全新世早期時代，距今約10 000 a，此時對煤的利用程度及人工用火幾乎為零，因此本研究全新世早期樣品PAHs來源以自然火災為主。

3.2 搬運距離與源區(qū)分析

在遷移過程中苯并蒽相比其同分異構(gòu)體?而言更容易發(fā)生光降解，因此苯并[a]蒽/?（w(BaA)/w(Chr)）可以指示多環(huán)芳烴經(jīng)受光降解的程度，進而指示PAHs的遷移距離，比值越小表明光降解程度越強，指示較遠的遷移距離[25-26]。從圖4e可見，w(BaA)/w(Chr)比值范圍為0.74～1.24，平均值為0.88，說明PAHs在遷移過程中經(jīng)受的光降解作用不高，反映了在全新世早期南海北部沉積物中的PAHs并未經(jīng)歷遠距離遷移。此外，燃燒來源的多環(huán)芳烴的分子大小主要受燃燒狀態(tài)控制，w(LMW)/w(LMW+HMW) 比值介于0.75～1.00反映多環(huán)芳烴來源于燃燒產(chǎn)生的煙塵，而w(LMW)/w(LMW+HMW) 比值介于0.35～0.80，則反映多環(huán)芳烴來源于燃燒產(chǎn)生的焦炭殘渣[13]，本研究沉積物樣品中PAHs的w(LMW)/w(LMW+HMW)比值≤0.40（圖4b），說明沉積物中PAHs主要來源于燃燒產(chǎn)生的焦炭殘渣。不論是大氣搬運還是水搬運，焦炭殘渣相比燃燒產(chǎn)生的煙塵更傾向于沉積在距離燃燒現(xiàn)場更近的地方[27]，因此本研究沉積物剖面PAHs記錄的更多是局部的燃燒事件。

3.3 氣候指示

前人研究結(jié)果顯示，東亞夏季風較強時，PAHs沉積濃度及通量都會較高[11]，裴文強等[18]通過南海沉積記錄對過去50 000 a以來珠江流域火歷史的研究發(fā)現(xiàn)，氣溫升高是促進該地區(qū)火事件發(fā)生的主要因素。本研究沉積柱樣所記錄的全新世早期ΣPAHs沉積濃度呈現(xiàn)先增加后減少，但由于定年數(shù)據(jù)較少，無法確定柱狀沉積物中PAHs沉積濃度最高值對應(yīng)年齡，但可以肯定的是這一變化處于10 028―8 393 cal a B.P.階段的早期。貴州董歌洞（圖5）、三星洞和河南東石崖洞高分辨率的石筍δ18O記錄均顯示在全新世早期11 500―9 000 cal a B.P.東亞季風緩慢增強的過程期間存在著一系列百年～十年際尺度的弱季風事件[28-30]，基于定年方法及樣品點分辨率不同，不同記錄之間可能存在一些細節(jié)上的差異。整體上講，本研究柱狀樣品中∑PAHs的濃度在全新世早期變化可能記錄了東亞季風的強弱變化，說明南海北部柱狀沉積物中多環(huán)芳烴組成特征對于指示古氣候方面具有潛力。

圖5 董歌洞石筍δ18O對11.6～9.0 ka B.P.期間東亞季風 強度變化記錄Fig.5 Change of δ18O in the East Asian monsoon intensity during 11.6-9.0 ka B.P.,recorded by the stalagmite in Dongge Cave,China

4 結(jié)論

通過對南海北部近海P6站柱狀樣部分層位沉積物進行有機地球化學分析，獲取該區(qū)域全新世早期10 000 cal a B.P.附近沉積記錄，檢測出美國EPA優(yōu)先控制的16種PAHs中的12種，其總量在8.58～17.48 ng/g 之間，在本研究沉積層段PAHs濃度呈先增大后減小的趨勢。多環(huán)芳烴的組成特征及異構(gòu)體分析等表明，優(yōu)控多環(huán)芳烴主要來源于自然界植物不完全燃燒。光降解程度及多環(huán)芳烴分子大小分布表明，沉積物中多環(huán)芳烴主要由植物燃燒后生成的焦炭殘渣通過較近距離的搬運而來。本研究柱狀沉積物中PAHs的沉積濃度變化記錄了火歷史的強度變化，反映了南海北部近海陸地全新世早期的氣候波動及東亞季風的強度變化。