余天華，覃敏，何杰芳，許婷婷

(貴州師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550001)

有機(jī)胺類化合物是一類重要的工業(yè)原料[1]。苯胺是典型的芳胺類化合物，是重要化工產(chǎn)品中間體[2-3]。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，傳統(tǒng)工業(yè)中以鐵粉還原硝基苯制備苯胺的方法正逐步被氫化還硝基苯中的硝基、氨基取代鹵苯和苯酚中的鹵原子及羥基等方法取代，且在降低能耗、減少污染和節(jié)約成本等方面獲得顯著的進(jìn)步，但仍存在步驟復(fù)雜、條件苛刻、原子利用率低和對(duì)環(huán)境不友好等缺點(diǎn)[3-6]。

1917年，Wibant報(bào)道了以Ni/NiO為催化劑，苯與氨氣直接反應(yīng)合成苯胺的方法[7]。盡管反應(yīng)條件苛刻，且受熱力學(xué)平衡的限制，苯的轉(zhuǎn)化率非常低，但其簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟和高的原子利用率，獲得廣大學(xué)者的關(guān)注[8]。迄今為止，一系列有利于反應(yīng)向生成苯胺方向移動(dòng)的物理和化學(xué)方法相繼被報(bào)道，但仍限于實(shí)驗(yàn)研究[9,10]。羥胺是一種理想的胺化劑，隨著近年羥胺制備方法的突破[11]，其已被應(yīng)用于胺化等相關(guān)領(lǐng)域。在偏釩酸鈉[12]、Cu-amine-MCM-41[13]等的催化下，苯與羥胺能直接反應(yīng)生成苯胺，且具有較高的收率和選擇性。但偏釩酸鈉等為催化劑的均相反應(yīng)體系，催化劑與產(chǎn)物的分離和回收困難；而MCM-41為載體的多相反應(yīng)體系，催化劑制備復(fù)雜，反應(yīng)中劇烈的物理攪拌、液固界面和溶劑等作用，導(dǎo)致無(wú)定型的孔壁易破碎，活性組分流失嚴(yán)重，難重復(fù)使用[14]。

前期工作發(fā)現(xiàn)，以溶膠-凝膠法合成的具有介孔和MFI結(jié)構(gòu)的SiO2(MS-1)用做載體時(shí)，有利于活性組分Cu在其表面的分散，液相反應(yīng)中穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)芳環(huán)C—H有良好的活化性能[15]。本研究以MS-1，實(shí)驗(yàn)室合成的介孔SiO2(M-1)和購(gòu)買的介孔SiO2(M-2)為載體，通過(guò)浸漬法，制備系列Cu基催化劑，運(yùn)用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)等方法對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和表面Cu的物種進(jìn)行分析；結(jié)合其對(duì)羥胺直接胺化苯合成苯胺的催化性能，探究催化劑中的主要活性物種，載體結(jié)構(gòu)、催化劑穩(wěn)定性和活性之間的相互關(guān)系；為獲得對(duì)芳環(huán)中C-H活化效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)、制備簡(jiǎn)單和易分離的新催化劑和綠色的、可持續(xù)合成伯胺類化合物的新方法提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

四丙基氫氧化銨(TPAOH)，分析純，上海達(dá)瑞化工試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，異丙醇(IPA)，正硅酸乙酯(TEOS)，Cu(NO3)3·6H2O，乙酸，鹽酸羥胺，苯和苯胺，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；M-2，分析純，青島鑫昶來(lái)硅膠有限公司，用前在823 K下焙燒 4 h。

LTD DX-1000 CSC型X射線衍射儀，丹東方圓儀器有限公司；FEI company Tecnai G220 Stwin型透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；Micromeritics Trisar3020型比表面積和孔徑分析儀(BET)，美國(guó)Micromeritics公司；IRIS Advantage ER/S型等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP)，美國(guó)Thermo公司；TU1901型紫外光譜儀(DR UV-vis)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Nicolet Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Nicolet公司；AXIS Ultra DLD(KRATOS)型X射線電子能譜(XPS)，日本島津公司。

1.2 樣品的制備[15]

室溫、攪拌且保持溶液透明條件下，在48.0 mL TEOS中依次滴加25.0 mL IPA和160.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的TPAOH溶液，加熱至77 ℃，維持溶液體積不變下水解8 h，冷卻，強(qiáng)攪拌下加入10.0 mL CTAB的 IPA溶液，繼續(xù)攪拌8 h后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，N2保護(hù)和175 ℃下晶化168 h，過(guò)濾、洗滌、烘干后的固體，以5 ℃/min的升溫速率升至550 ℃并焙燒 10 h，獲得白色的MS-1。

室溫?cái)嚢柘?，?35.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液中依次加入4.50 g CTAB和28.0 mL TEOS，保持溶液pH=11下攪拌2 h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，N2保護(hù)和110 ℃下水解120 h。后續(xù)處理同上，獲得白色的M-1。

取載體置于支口試管，抽至壓力為2.7 kPa，保持0.5 h，加入等體積所需濃度的Cu(NO3)2溶液，靜置24 h，真空干燥。后續(xù)處理同上，獲得系列Cu基催化劑(未標(biāo)注Cu含量的樣品，w(Cu)=2.5%)。

1.3 樣品的表征

采用XRD和TEM對(duì)樣品的形貌和物相進(jìn)行分析；采用BET和ICP對(duì)樣品表面積、孔結(jié)構(gòu)及Cu含量進(jìn)行分析；采用DR UV-vis、FT-IR和XPS對(duì)樣品中的Cu物種進(jìn)行分析。

1.4 胺化反應(yīng)

在50 mL圓底燒瓶，依次加入一定量的催化劑，溶劑和鹽酸羥胺，常溫下攪拌5 min，加1 mmol苯，回流條件下，加熱到設(shè)定溫度反應(yīng)完成后，冷卻，用NaOH溶液中和并過(guò)濾，以乙腈溶解有機(jī)相后定容。采用乙腈和水為流動(dòng)相，用配有C-18和紫外檢測(cè)器的Waters1525P 型HPLC對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 形貌及物相分析

圖1為w(Cu)=2.5%的樣品及其使用后的XRD譜。

圖1 樣品的XRD譜

由圖1可知，未使用、使用1和5次的CuO/MS-1，在2θ為7° ～9°，23° ～25°和45°均有MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，且強(qiáng)度基本相同，表明具有高晶化度的CuO/MS-1在胺化反應(yīng)體系中穩(wěn)定性強(qiáng)。CuO/M-1和CuO/M-2在2θ為22.5°時(shí)有一弱的寬峰，使用1次后，峰強(qiáng)度明顯增加，表明其為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，胺化反應(yīng)中，Cu物種的流失嚴(yán)重[16]。所有樣品，在2θ為43.2°、50.4°和74.1°處，均無(wú)衍射峰，說(shuō)明制備過(guò)程中Cu的分散度高，反應(yīng)中也沒(méi)發(fā)生Cu的聚集[15]。

圖2 樣品的TEM照片

圖2為w(Cu)=2.5%的樣品及其使用后的TEM照片。CuO/MS-1(a)照片中，可觀察到樣品中MFI結(jié)構(gòu)典型的單斜晶紋理和規(guī)則的孔道。CuO/M-1(b)和CuO/M-2(c)照片中，樣品呈現(xiàn)蠕蟲(chóng)狀孔道和海綿狀無(wú)定型結(jié)構(gòu)。使用后CuO/MS-1(d)的結(jié)構(gòu)基本不變，而CuO/M-1(e)和CuO/M-2(f)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化[17]。特別是使用后的CuO/M-1，其結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞。從TEM照片可知，反應(yīng)中樣品的穩(wěn)定性依次為：CuO/MS-1>CuO/M-2>CuO/M-1。

2.1.2 樣品比表面積、孔結(jié)構(gòu)及w(Cu)的分析

表1為應(yīng)用N2的等溫吸附-脫附和ICP分析獲得的樣品及其使用后的數(shù)據(jù)。由表1和輔助材料中圖S1可知，所有樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)，使用后樣品的比表面積和w(Cu)均降低。其中，CuO/MS-1使用1次后，w(Cu)、比表面積、孔體積和孔徑的變化最小，繼續(xù)使用5次，各參數(shù)基本不變。CuO/M-1和CuO/M-2使用1次后，除孔徑外，其他參數(shù)的變化明顯。特別是CuO/M-1，其w(Cu)、比表面積和孔體積分別從2.5%、500和0.445減小到1.3%、241和0.390。結(jié)果說(shuō)明，無(wú)定型孔壁的CuO/M-1和CuO/M-2穩(wěn)定性差，在物理攪拌、固液界面和溶劑作用的液相反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)易毀壞，導(dǎo)致Cu流失嚴(yán)重，而具有高晶化的MFI結(jié)構(gòu)的CuO/MS-1穩(wěn)定性強(qiáng)[18]。結(jié)果與TEM一致。

表1 樣品表面積、孔結(jié)構(gòu)及Cu含量

2.1.3 樣品中Cu物種的分析

圖3為載體及w(Cu)=2.5%的樣品的FT IR(3A)和DR UV-vis(3B)譜。由圖3A可知，所有樣品均存在物理吸附H2O的O—H伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰(3 430～3 450和1 630～1 640 cm-1)，Si-O-Si不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)(1 190～1 115和800～816 cm-1)和彎曲振動(dòng)吸收峰(470 cm-1)。另外，MS-1還存在MFI結(jié)構(gòu)的伸縮震動(dòng)吸收峰(550 cm-1)[19]。引入Cu后的樣品中，960 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)弱的吸收峰，說(shuō)明催化劑制備過(guò)程中，Cu與載體相互作用，形成了Cu-O-Si物種[20]。在550 cm-1處，CuO/MS-1吸收峰強(qiáng)度與MS-1相似，表明Cu的引入，沒(méi)有影響原有MFI結(jié)構(gòu)，與XRD結(jié)果相符。

樣品DR UV-vis(3B)譜圖中，3種載體均未出現(xiàn)明顯的吸收峰。引入Cu后，生成了的新的吸收峰。模擬分峰后發(fā)現(xiàn)，CuO/M-2含有Cu-O-Si(230 nm)、Cu-O-Cu(440 nm)和高分散CuO(600～800 nm)，而CuO/M-1和CuO/MS-1僅含有Cu-O-Si和高分散CuO[21]。根據(jù)峰面積比，樣品中Cu-O-Si相對(duì)含量為CuO/M-1>CuO/MS-1>CuO/M-2。對(duì)于CuO/MS-1，當(dāng)w(Cu)為0.5～4%時(shí)，樣品中含有Cu-O-Si和高分散CuO，隨Cu含量增加Cu-O-Si和高分散CuO的峰面積的比值先增加后減少。w(Cu)=2.5%時(shí)，峰面積的比值最大(1.0∶1.2)。w(Cu)>5.5%后，樣品中出現(xiàn)Cu-O-Cu，且其含量隨w(Cu)迅速增加。隨Cu-O-Cu出現(xiàn)及相對(duì)含量的增加，Cu-O-Si物種的含量明顯減小。

圖3 樣品的FT IR(A)和DR UV-vis(3B)譜

圖4為w(Cu)=2.5%樣品的XPS譜圖。從圖4可知，所有樣品的Cu 2p在結(jié)合能約為934.0 eV和942.0～944.0 eV時(shí)分別存在與文獻(xiàn)報(bào)道一致的負(fù)載于氧化物載體上的CuO的特征峰和d9電子態(tài)的特征峰，證明樣品中Cu物種是Cu2+。對(duì)樣品的Cu 2p譜圖進(jìn)行擬合，樣品在932.8～935.6 eV之間出現(xiàn)了2個(gè)峰，933.0 eV是分散在SiO2表面的CuO結(jié)合能，大于934.5 eV是Cu2+和SiO2中的氧之間電子轉(zhuǎn)移(即Cu-O-Si)的結(jié)合能，表明存在2種不同形式的Cu2+[22,23]。對(duì)于CuO/MS-1，w(Cu)增加，樣品中Cu物種仍以Cu2+存在，但934.5 eV處的峰移向電子結(jié)合能變大，說(shuō)明部分Cu聚集形成了Cu-O-Cu，且隨著w(Cu)的增加，聚集加重[24]。結(jié)果與XRD、DR UV-vis結(jié)果一致。

圖4 樣品的XPS譜

2.2 胺化反應(yīng)條件的考察

2.2.1 溶劑濃度對(duì)胺化反應(yīng)的影響

圖5 溶劑濃度對(duì)胺化反應(yīng)的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)胺化反應(yīng)的影響

溫度對(duì)苯的胺化反應(yīng)影響如圖6所示。由圖6可知，胺化反應(yīng)需在40 ℃以上才能進(jìn)行，苯的轉(zhuǎn)化率、苯胺的收率和選擇性隨溫度升高先增加，后減小。溫度是活化苯中C—H關(guān)鍵因素。溫度低于40 ℃，不能有效活化苯的C—H，從而反應(yīng)不能進(jìn)行。溫度高于70 ℃，羥胺將按不利于目標(biāo)反應(yīng)的方向分解。當(dāng)溫度超過(guò)苯的沸點(diǎn)后，苯被汽化，從而導(dǎo)致反應(yīng)效率極低。溫度為70 ℃時(shí)，能有效活化C—H，有利于苯胺的生成，苯的轉(zhuǎn)化率(57.4%)、苯胺的收率(56.8%)和選擇性(99%)均最佳。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)胺化反應(yīng)的影響

2.2.3 催化劑中w(Cu)對(duì)胺化反應(yīng)的影響

催化劑中w(Cu)的變化對(duì)苯的胺化反應(yīng)結(jié)果如圖7所示。

圖7 w(Cu)對(duì)胺化反應(yīng)的影響

MS-1存在下，生成痕量的苯胺。引入Cu后，苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的收率明顯升高，說(shuō)明Cu物種是反應(yīng)的活性物種。隨w(Cu)增加，苯胺的收率和選擇性均先增加，后減小，而苯的轉(zhuǎn)化率一直增加。w(Cu)=2.5%時(shí)，苯胺的收率(64.7%)和選擇性(99%)最大。DR UV-vis和XPS對(duì)不同w(Cu)的CuO/MS-1研究中發(fā)現(xiàn)，w(Cu)<4.0%的CuO/MS-1中，存在Cu-O-Si和高分散CuO。而w(Cu)=2.5%時(shí)，CuO/MS-1中Cu-O-Si的相對(duì)含量最大。當(dāng)w(Cu)>5.5%后，CuO/MS-1中出現(xiàn)Cu-O-Cu，其相對(duì)含量隨w(Cu)增加而增大，而Cu-O-Si物種的含量明顯減小。由此可推測(cè)，Cu-O-Si對(duì)苯的胺化具有良好的催化活性，是胺化反應(yīng)的活性物種，而高分散的CuO和Cu-O-Cu物種則更有利于副反應(yīng)的發(fā)生。

2.2.4 鹽酸羥胺用量對(duì)胺化反應(yīng)的影響

鹽酸羥胺的用量對(duì)苯的胺化反應(yīng)影響如圖8所示。

圖8 鹽酸羥胺用量對(duì)胺化反應(yīng)的影響

隨鹽酸羥胺用量的增加，苯的轉(zhuǎn)化率持續(xù)增加，苯胺的收率先增后降，而苯胺的選擇性先保持不變，后迅速減少。當(dāng)n(NH2OH·HCl)∶n(C6H6)=1.2時(shí)，苯胺的收率(70.0%)和選擇性(99%)最高。n(NH2OH·HCl)∶n(C6H6)>1.2后，苯胺選擇性迅速降低，產(chǎn)物中出現(xiàn)了苯酚，二苯酚及氯苯等副產(chǎn)物。說(shuō)明鹽酸羥胺濃度稍高于苯，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但濃度過(guò)高，則對(duì)副反應(yīng)更有利。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯的胺化反應(yīng)影響如圖9所示。

剛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的收率隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而增加，苯胺的選擇性基本不變。反應(yīng)3.5 h后，苯的轉(zhuǎn)化率增加緩慢，而苯胺的收率和選擇性略有下降。說(shuō)明反應(yīng)3.5 h后，胺化反應(yīng)基本達(dá)到平衡，隨時(shí)間增加，副反應(yīng)增加，甚至生成的苯胺將進(jìn)一步被氧化。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺化反應(yīng)的影響

2.2.6 催化劑用量對(duì)胺化反應(yīng)影響

理論上，催化活性中心與催化劑用量成正比，但催化劑用量太大，催化劑的吸附等現(xiàn)象，將導(dǎo)致低反應(yīng)物濃度降，副反應(yīng)增加，催化劑用量對(duì)苯的胺化反應(yīng)影響結(jié)果如圖10所示。當(dāng)目標(biāo)反應(yīng)不存在催化劑時(shí)，反應(yīng)不發(fā)生。加入催化劑后，有苯胺生成，催化劑用量為0.1 g時(shí)，苯胺的收率和選擇性均達(dá)到最高。催化劑用量大于0.1 g后，苯的轉(zhuǎn)化率略有增加，但苯胺的收率和選擇性均明顯減少，即副反應(yīng)增加。

圖10 催化劑用量對(duì)胺化反應(yīng)的影響

2.2.7 不同結(jié)構(gòu)催化劑對(duì)胺化反應(yīng)的影響和催化劑的穩(wěn)定性考察

2.5% CuO/MS-1為催化劑，在上述最佳反應(yīng)條件下，苯的轉(zhuǎn)化率，苯胺的收率和選擇性分別達(dá)到76.2%、75.6%和99%。相同條件下，考察了以w(Cu)=2.5%的CuO/M-1和CuO/M-2對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的催化性能，結(jié)果如表2。由表2可知，CuO/M-1和CuO/M-2均具有催化活性，但低于CuO/MS-1。從催化劑中w(Cu)對(duì)胺化反應(yīng)結(jié)果可知，催化劑中的主要活性物種為Cu-O-Si，結(jié)合BET、TEM、FT-IR、XRD、DR UV-vis及XPS分析及活性結(jié)果，上述3種催化劑均具有Cu-O-Si和介孔結(jié)構(gòu)，理論上保障了反應(yīng)物分子在孔道內(nèi)外順利擴(kuò)散到反應(yīng)活性中心進(jìn)行反應(yīng)。催化劑中Cu-O-Si的相對(duì)含量高低的順序?yàn)椋篊uO/M-1>CuO/MS-1>CuO/M-2，新鮮催化活性高低的順序?yàn)椋篊uO/MS-1>CuO/M-1>CuO/M-2，使用1次后催化活性高低的順序?yàn)椋篊uO/MS-1>CuO/M-2>CuO/M-1。這是由于CuO/M-1和CuO/M-2的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，在劇烈物理攪拌，酸性溶液和液固相界面的作用下，催化劑結(jié)構(gòu)被破壞(特別是CuO/M-1)，阻礙反應(yīng)物分子在載體孔道中的擴(kuò)散，同時(shí)，結(jié)構(gòu)破壞使催化劑內(nèi)表面變?yōu)橥獗砻?，使活性物種易流失(CuO/M-1和CuO/M-2中，w(Cu)從2.5%分別減小到1.3%和1.0%)，導(dǎo)致催化活性降低(重復(fù)1次的CuO/M-1和CuO/M-2做催化劑，苯胺的收率從52.4%和44.8%分別減小到12.4%和30.6%)，副產(chǎn)物增多。相比于CuO/M-1和CuO/M-2的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，具有MFI結(jié)構(gòu)、晶化度高的CuO/MS-1在胺化反應(yīng)中穩(wěn)定性更強(qiáng)，保障了活性物種及反應(yīng)物分子在孔道內(nèi)外的擴(kuò)散。使用5次后，CuO/仍保持完整的結(jié)構(gòu)，其w(Cu)從2.5%變?yōu)?.2%，表現(xiàn)出更優(yōu)秀的催化活性和可重復(fù)使用性，苯胺的收率和選擇性仍高達(dá)70.8%和97%。

表2 不同結(jié)構(gòu)催化劑的催化性能

3 結(jié) 論

XRD，TEM和BET等系列表征和活性研究發(fā)現(xiàn)，以鹽酸羥胺直接胺化苯的反應(yīng)，主要活性物種為Cu-O-Si。由于CuO/MS-1具有高晶化度的孔壁結(jié)構(gòu)，反應(yīng)中穩(wěn)定性強(qiáng)，保持相對(duì)數(shù)量較多的Cu-O-Si，從而表現(xiàn)出優(yōu)越的活性。在0.1 g 2.5% CuO/MS-1存在下，8 mL乙酸和2 mL水的溶劑中，1 mmol苯和與1.2 mmol的鹽酸羥胺在70 ℃下反應(yīng)3.5 h，苯的轉(zhuǎn)化率，苯胺的收率和選擇性分別達(dá)到76.2%、75.6%和99%，且催化劑可重復(fù)使用。研究為簡(jiǎn)化催化劑和目標(biāo)產(chǎn)物合成步驟，提高原子利用率，發(fā)展溫和條件下活化芳環(huán)中的C—H，直接胺化芳烴制備芳胺類化合物的綠色化和可持續(xù)化方法提供理論依據(jù)。