夏攀登，王萌，連露，鄒惠玲

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250100)

工業(yè)上制取硫酸主要以硫鐵礦、冶煉煙氣和硫磺為原料。硫鐵礦和冶煉有色金屬的礦石中伴生少量的稀有元素硒。在礦石的焙燒過程中，硒以二氧化硒的形式存在于煙氣中，大部分二氧化硒可在電除塵過程和硫酸凈化工段除去，少量隨著酸霧進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。硫磺中也經(jīng)常含有硒。用硫磺生產(chǎn)硫酸時(shí)，硒也同時(shí)在燃燒爐內(nèi)氧化為二氧化硒。二氧化硒極易溶于水和硫酸生成亞硒酸。溶解于硫酸中的亞硒酸在二氧化硫存在的情況下會被還原為紅色無定性硒，從而使硫酸呈紅色，影響硫酸的色度，有礙化工工業(yè)和食品工業(yè)等的應(yīng)用[1]。

目前測定硒的方法有電化學(xué)法[2]、石墨爐原子吸收法[3]、火焰原子吸收法[4]、催化動力學(xué)光度法[5]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[6]等。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法具有靈敏度高、選擇性好、操作簡單、干擾少等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)[8-15]樣品中硒的測定。本文提出在鹽酸介質(zhì)中，試樣中的六價(jià)硒被還原成四價(jià)硒，直接用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測定硒的含量。研究了酸度等對硒測定的影響，并通過回收率和精密度實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)(AFS-9760型,附有硒空心陰極燈)，中國北京普析通用儀器公司。

鹽酸、硝酸,均為優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。硼氫化鉀(KBH)溶液：稱取0.5 g氫氧化鉀置于150 mL燒杯中，加入約50 mL水使其完全溶解。向其中加入稱好的2.0 g硼氫化鉀，用水稀釋至100 mL，搖勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。硒(Se)濃度為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 儀器工作條件

原子熒光光度計(jì)工作條件：光電倍增管負(fù)高壓為280 V，硒燈電流為80 mA，原子化器溫度為200 ℃，載氣流量為400 mL/min，屏蔽氣流量為1 000 mL/min，原子化爐高度為8 mm，測量時(shí)間為10 s，延遲時(shí)間為1 s。

1.3 工作曲線的繪制

將硒標(biāo)準(zhǔn)溶液用鹽酸溶液逐級配置成5種不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。將原子熒光光度計(jì)調(diào)至最佳工作條件，用5%鹽酸溶液作載流液，硼氫化鉀溶液作還原劑，以載流溶液為空白溶液，測定溶液的熒光強(qiáng)度。以上述溶液中硒的濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取試樣1～2 g，置于100 mL燒杯內(nèi)，加5 mL鹽酸，于電熱板上加熱至剩余體積約2 mL。取下冷卻，補(bǔ)加5 mL鹽酸，移入50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。在與標(biāo)準(zhǔn)溶液系列相同的測定條件下，用原子熒光光度計(jì)測定試液的熒光強(qiáng)度。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。根據(jù)試液和空白試驗(yàn)溶液的熒光強(qiáng)度值用工作曲線計(jì)算出硒的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度的影響

為考察載流鹽酸溶液的濃度對儀器靈敏度的影響，對4種不同載流鹽酸濃度的樣品回收率進(jìn)行了考察。從表1可見，隨著鹽酸濃度的增加，熒光的信號值也會增加，當(dāng)鹽酸的濃度達(dá)到5%時(shí)，信號趨于穩(wěn)定。鹽酸加入量的減少會導(dǎo)致硒的回收率降低，這是由于還原六價(jià)硒過程中鹽酸量的減少會降低六價(jià)硒的還原率從而減少硒化氫的生成，因此載流鹽酸溶液的濃度為5%。

表1 不同酸度回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 還原液的濃度

氫化物發(fā)生-原子熒光光度法中的還原劑可采用硼氫化鉀-氫氧化鉀(或硼氫化鈉-氫氧化鈉)，本文選擇用硼氫化鉀-氫氧化鉀作還原劑。

作為整個(gè)反應(yīng)體系中的還原劑，KBH4的用量對待測元素氫化物的形成影響很大。

表2 還原液濃度對熒光信號的影響

如表2所示，KBH4用量不足時(shí)，難以滿足氫化物發(fā)生反應(yīng)的要求，導(dǎo)致氫化物發(fā)生反應(yīng)不完全，熒光信號較低；若KBH4用量過大，則產(chǎn)生大量氫氣，導(dǎo)致測定的熒光信號降低。測定硒的還原劑KBH4的濃度為20 g/L，可以獲得較好的靈敏度和穩(wěn)定性。

2.3 工作曲線和檢出限

為考察氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測定硒的線性范圍和檢出限，按實(shí)驗(yàn)方法對濃度范圍0.03～100.0 μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，繪制濃度與熒光強(qiáng)度的曲線為IF=106.971×C-32.542，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 5。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行11 份空白實(shí)驗(yàn)，用3倍空白樣品濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率作為檢出限，計(jì)算硒的檢出限為0.01 μg/L；用10倍空白樣品濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率作為定量限，計(jì)算硒的定量限為0.03 μg/L。因此，該標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為0.03～100.0 μg/L。

2.4 回收率實(shí)驗(yàn)

為檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，分別對工業(yè)硫酸、發(fā)煙硫酸、試劑硫酸進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。工業(yè)硫酸中硒的回收率為94.0%～105.5%，發(fā)煙硫酸中硒的回收率為96.1%～108.4%，試劑硫酸中硒的回收率為94.2%～106.2%，說明方法的準(zhǔn)確度較高。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

2.5 方法的精密度

對3組樣品分別進(jìn)行8次精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，氫化物發(fā)生-原子熒光光度法的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.0%以內(nèi)，精密度高，適宜用來測定硫酸中硒的含量。

2.6 樣品測定

按照本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件后方法測定實(shí)驗(yàn)室20份濃硫酸委托樣品進(jìn)行分析檢測，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，濃硫酸委托樣品中微量硒的檢測結(jié)果在0.332～2.576 mg/kg，平行效果好。

表4 方法的精密度

表5 濃硫酸中微量硒的檢測結(jié)果

3 結(jié) 論

建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測定硫酸中微量硒的分析方法，并選擇了最佳分析條件。該方法硫酸中硒的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.0%以內(nèi)，加標(biāo)回收率在94.0%～108.4%。本法操作簡便、靈敏度高、線性范圍寬、檢出限低,適用于硫產(chǎn)品中微量硒含量的測定。