郭 娜，胡 敏，顏?zhàn)硬瑒崕X，彭 麗

(1.四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 德陽市建材環(huán)保資源化工程技術(shù)研究中心，四川 德陽 618000；2.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

吸附法被認(rèn)為是最有潛力的重金屬污染治理技術(shù)，其中生物吸附劑因具有環(huán)境友好、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注[1-3]。在眾多生物吸附劑中，殼聚糖來源廣泛，且單體結(jié)構(gòu)存在大量活性羥基和活性氨基，容易與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，因而成為了重金屬離子吸附劑的研究熱點(diǎn)[4]。但殼聚糖基吸附劑的工業(yè)化應(yīng)用仍存在很多問題，其中最主要的問題是制備成本高、機(jī)械性能低、化學(xué)穩(wěn)定性差等[5]。因此，研究將不同性能材料(纖維素[6]、活硅藻土[7]、氧化石墨烯[8]、聚乙烯醇[9]等)添加到殼聚糖中制備出復(fù)合型殼聚糖基生物吸附劑，對(duì)降低成本、提高綜合吸附性能有重要意義。聚乙烯醇(PVA)具有經(jīng)濟(jì)、安全、生物相容性好、機(jī)械性能好及性質(zhì)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、生物醫(yī)藥、建筑、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[10]。研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇和殼聚糖通過反應(yīng)能夠形成一種抗拉強(qiáng)度大于各組分值之和的透明均勻共混物[11]，對(duì)重金屬離子(Pb2+)有一定的吸附能力[12]。目前，印跡殼聚糖/聚乙烯醇膜[9]、聚乙烯醇/殼聚糖珠體[13]、聚乙烯醇/殼聚糖納米纖維[14]、聚乙烯醇/殼聚糖共混膜[15]、殼聚糖-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠[16]等均被用于廢水處理研究。以聚乙烯醇和殼聚糖為原料、碳酸鈣為發(fā)泡劑，制備出的復(fù)合泡沫吸附劑，內(nèi)部具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)孔雀石綠和銅離子具有較高的吸附容量[17]。以表面活性劑為致孔劑制備的具有較大孔徑的泡沫吸附劑對(duì)重金屬離子(Pb2+和Cu2+)也具有較高的吸附能力[18]。但以碳酸鈣[17]、表面活性劑[18]等作發(fā)泡劑，存在制備過程復(fù)雜、環(huán)境友好性差等缺點(diǎn)，因此，研發(fā)低成本、易操作、環(huán)境友好的聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑制備方法具有重要意義。試驗(yàn)分別以碳酸氫鈉和丙三醇為致孔劑和發(fā)泡劑,研究制備多孔聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑，并用以從水溶液中吸附鎳離子，以期獲得一種生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好、吸附容量高的復(fù)合泡沫吸附劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

殼聚糖(生物醇，脫乙酰率85%)，聚乙烯醇(2099)，硫酸鎳，丙三醇，碳酸氫鈉；用去離子水配制溶液，用氫氧化鈉和稀硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH。

1.2 吸附劑的制備

將一定質(zhì)量聚乙烯醇置于100 mL去離子水中，水浴加熱，磁力攪拌，得透明溶液；將1 g殼聚糖粉末置于30 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇溶液中，分散均勻后依次加入0.6 mL乙酸溶液和一定體積丙三醇溶液，機(jī)械攪拌下溶解得混合凝膠；最后，在劇烈攪拌條件下，緩慢加入碳酸氫鈉，待溶液體積膨脹2～3倍時(shí)，停止攪拌，在25～30 ℃條件下靜置2～3 h，待泡沫凝固；將凝固泡沫切成2 cm× 2 cm×2 cm小方塊，置于0.05 mol/L硫酸溶液中浸泡，去除未反應(yīng)的碳酸氫鈉，直到無泡沫產(chǎn)生；用去離子水去反復(fù)沖洗泡沫方塊，直到泡沫表面成中性，得到聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑。

1.3 分析和表征

金屬離子濃度由配有自動(dòng)進(jìn)樣器(SC2 DX,ESI)的ICP-MS(NEXION 300X,PE)測(cè)定。復(fù)合泡沫吸附劑表面官能團(tuán)的變化用傅立葉變換紅外光譜(FTIR6700,美國(guó)Nicolet儀器公司)表征，所有傅立葉紅外光譜樣品均經(jīng)KBr壓片制備，并在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描。復(fù)合泡沫吸附劑的表面形貌特征由掃描電鏡表征(JSM-5800，日本電子株式會(huì)社)。

1.4 聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑持水率的測(cè)定

稱取一定質(zhì)量充分干燥的復(fù)合泡沫吸附劑置于250 mL具塞錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，將錐形瓶置于25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩72 h，攪拌速度130 r/min；取1 g濕態(tài)泡沫，在105 ℃恒溫烘箱中干燥4 h。泡沫持水率(η)由式(1)計(jì)算：

(1)

式中：m0—濕態(tài)泡沫吸附劑質(zhì)量，g；m1—105 ℃干燥后泡沫吸附劑質(zhì)量，g。

1.5 復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)溶液中Ni2+的吸附

在40 ℃、固液質(zhì)量體積比1/1條件下，將不同成分配比的吸附劑分別置于裝有100 mL、Ni2+初始質(zhì)量濃度40～150 mg/L溶液中。用0.1 mol/L 氫氧化鈉和稀硫酸溶液調(diào)溶液pH為2～6， 恒溫下?lián)u床振蕩24 h，振蕩頻率120 r/min，反應(yīng)后固液分離，測(cè)定溶液中金屬離子質(zhì)量濃度，計(jì)算金屬離子吸附率。平衡吸附量(qe)由式(2)計(jì)算：

(2)

式中：ρ0—金屬離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；和ρe—吸附達(dá)到平衡時(shí)金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；m—吸附劑質(zhì)量，g；V—溶液體積，L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附Ni2+的影響

殼聚糖中引入聚乙烯醇可以提高殼聚糖對(duì)Ni2+的吸附量。用含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚乙烯醇的復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)Ni2+進(jìn)行充分吸附，結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響

由圖1看出：隨殼聚糖中聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量提高；聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，對(duì)Ni2+吸附量達(dá)最高，為55 mg/g。這可能是聚乙烯醇與殼聚糖之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合吸附劑比表面積增大，有利于Ni2+在吸附劑表面吸附；此外，聚乙烯醇和殼聚糖表面的羥基和氨基會(huì)呈現(xiàn)一種協(xié)同效應(yīng)，也有利于Ni2+在表面吸附。聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%后，復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量呈下降趨勢(shì)，這有可能是由于過多的聚乙烯醇會(huì)形成致密結(jié)構(gòu)泡沫，使Ni2+很難擴(kuò)散到泡沫結(jié)構(gòu)內(nèi)部，進(jìn)而難以吸附在吸附劑表面，致使吸附量下降。綜合考慮，復(fù)合泡沫吸附劑中聚乙烯醇適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；對(duì)于100 mL料液，吸附劑適宜用量為30 mL。

2.2 致孔劑和發(fā)泡劑用量對(duì)吸附Ni2+的影響

用丙三醇作致孔劑、碳酸氫鈉作發(fā)泡劑制備聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑，致孔劑和發(fā)泡劑用量對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖2、3所示。

由圖2看出：隨丙三醇用量增加，復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量逐漸提高；當(dāng)丙三醇用量增至10 mL時(shí)，Ni2+吸附量達(dá)最高，這可能是丙三醇的加入增大了吸附劑表面積所致；而丙三醇用量大于10 mL后，Ni2+吸附量有所降低，可能是因?yàn)檫^量丙三醇的加入使得吸附劑內(nèi)部單位面積內(nèi)活性吸附位點(diǎn)減少所致。

已有研究中，常用碳酸鈣作為發(fā)泡劑[17]，碳酸鈣與酸反應(yīng)會(huì)形成大量二氧化碳從而起到發(fā)泡作用，但碳酸鈣溶解度很低，在材料中的分布不夠均勻。試驗(yàn)采用碳酸氫鈉作發(fā)泡劑。碳酸氫鈉不僅溶解度高，而且反應(yīng)后所形成的OH-還有利于泡沫的凝固與穩(wěn)定。由圖3看出，碳酸氫鈉對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響曲線與丙三醇的影響曲線趨勢(shì)相似：碳酸氫鈉用量低于4.0 g時(shí)，Ni2+吸附量隨碳酸氫鈉用量增加而提高；碳酸氫鈉用量為4.0 g時(shí)，Ni2+吸附量達(dá)最大。綜合考慮泡沫材料的機(jī)械性能，確定起泡劑碳酸氫鈉用量以3.5 g為宜。

圖3 碳酸氫鈉用量對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響

2.3 聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑的表征

2.3.1 紅外光譜分析

聚乙烯醇粉末、殼聚糖粉末及聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑的紅外光譜如圖4所示。

a—?dú)ぞ厶?；b—聚乙烯醇；c—聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑。圖4 不同吸附劑的紅外光譜對(duì)比

由圖4看出：對(duì)于曲線a，3 430 cm-1處的吸收峰為O—H和N—H的重疊伸縮振動(dòng)峰，1 650、 1 560 cm-1處的吸收峰分別為N—H伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，1 155、1 031 cm-1處的吸收峰分別為C3—OH和C6—OH的振動(dòng)吸收峰[19-20]；對(duì)于曲線b，3 361 cm-1附近的寬峰為O—H吸收振動(dòng)峰，1 143和1 094 cm-1處的峰分別為C—C和C—O的振動(dòng)吸收峰[21]，1 094 cm-1和1 143 cm-1處的吸附峰和聚乙烯醇聚合物的結(jié)晶度有關(guān)[19]；對(duì)于曲線c，3 361 cm-1處的特征峰移到了3 398 cm-1處，表明在殼聚糖(O—H和N—H)與聚乙烯醇(O—H)之間存在氫鍵，且說明2種材料之間具有很好的兼容性[20]。

2.3.2 表面形貌分析

聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑在掃描電鏡下的內(nèi)部表面形貌如圖5所示。

a—放大50倍；b—放大500倍。圖5 聚乙烯醇/殼聚糖泡沫吸附劑的表面形貌

由圖5看出，復(fù)合泡沫吸附劑內(nèi)部分布很多不均勻的孔道，形成了多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些不均勻的孔道結(jié)構(gòu)有利于金屬離子的擴(kuò)散，從而增大金屬離子在吸附劑表面的吸附量及吸附速率。

2.3.3 復(fù)合吸附劑的持水率

對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑的持水率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，持水率接近73%，具有較高的親水性，有利于溶液中重金屬離子在吸附劑表面吸附。

2.4 溶液pH對(duì)復(fù)合吸附劑吸附Ni2+的影響

溶液中Ni2+初始質(zhì)量濃度為0.1 mg/L，100 mL錐形瓶中加入0.05 g吸附劑及50 mL溶液，溶液pH對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶液pH對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響

由圖6看出，隨溶液pH增大，復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量逐漸提高，當(dāng)pH=6時(shí)，Ni2+吸附量達(dá)最大，約58 mg/g。

2.5 初始Ni2+質(zhì)量濃度對(duì)吸附Ni2+的影響

溶液pH=5，溶液體積50 mL，吸附劑質(zhì)量0.05 g，溶液中初始Ni2+質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 初始Ni2+質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響

由圖7看出：隨溶液中初始Ni2+質(zhì)量濃度增大，復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量提高，因?yàn)殡SNi2+質(zhì)量濃度增大，質(zhì)量傳輸驅(qū)動(dòng)力提高，有利于Ni2+在吸附劑上的吸附；Ni2+初始質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，Ni2+吸附量提高幅度逐漸減低，因?yàn)槲絼┍砻娴幕钚晕稽c(diǎn)逐漸被Ni2+占據(jù)；Ni2+初始質(zhì)量濃度為0.15 g/L時(shí)，Ni2+吸附量接近80 mg/g。

將聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量與已有報(bào)道的其他吸附劑進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果見表1。

表1 不同吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量的對(duì)比結(jié)果

由表1看出：聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量除比羧酸鹽改性甘蔗渣[23]略低外，均高于其他吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量。

2.6 吸附時(shí)間對(duì)吸附Ni2+的影響

吸附劑質(zhì)量0.5 g，溶液初始鎳離子質(zhì)量濃度0.1 g/L，溶液pH=5，間隔固定時(shí)間取樣1 mL，吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響

由圖8看出：吸附180 min，Ni2+吸附量迅速提高；在180～480 min時(shí)間內(nèi)，吸附量提高速度略有降低；480～1 440 min 范圍內(nèi)，吸附量趨于穩(wěn)定。這表明，Ni2+在此吸附劑上的吸附可以分為3個(gè)階段：首先，Ni2+吸附在吸附劑表面，Ni2+濃度大，吸附速度快；然后，吸附在吸附劑表面的Ni2+在泡沫內(nèi)部孔道擴(kuò)散，附著于活性位點(diǎn)；隨吸附繼續(xù)進(jìn)行，Ni2+濃度降低，活性位點(diǎn)也減少，吸附量增大幅度逐漸降低，直到吸附平衡。

選用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分析Ni2+在吸附劑上的吸附過程。動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 Ni2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

qt=qe(1-e-k1t)；

(3)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(4)

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(5)

(6)

式中：qe—吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt—吸附t時(shí)間的吸附量，mg/g；k1——偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2—偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由表2看出，Ni2+的吸附行為更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明Ni2+的吸附速率限制步驟為化學(xué)反應(yīng)。結(jié)合聚乙烯醇/殼聚糖泡沫吸附劑的表征結(jié)果(圖4)可以推斷，化學(xué)吸附反應(yīng)主要發(fā)生在與氨基相關(guān)的官能團(tuán)上，可能的化學(xué)反應(yīng)方程式[28]為：

(7)

(8)

(9)

(10)

式中，R—復(fù)合吸附劑內(nèi)除—NH3以外的其他成分。

此外，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得理論吸附量與試驗(yàn)值相近。

3 結(jié)論

試驗(yàn)制備了多孔聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑，并考察了其對(duì)溶液中Ni2+的吸附性能。結(jié)果表明：在聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、致孔劑丙三醇用量10 mL、起泡劑碳酸氫鈉用量3.5 g條件下所制備的復(fù)合泡沫吸附劑內(nèi)部具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚乙烯醇與殼聚糖之間有很好的兼容性；所制備的復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)Ni2+有較高的吸附量，可適應(yīng)的溶液pH范圍較寬；在pH=6、初始Ni2+質(zhì)量濃度0.15 g/L條件下，復(fù)合泡沫吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量接近80 mg/g，具有較好的吸附效果。