姚鐘威，田學(xué)達(dá)，羅義威，楊尚坤

(1.湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105；2.郴州市中貴科技有限公司，湖南 郴州 424200)

已發(fā)現(xiàn)的含鈹?shù)V物大約有40多種，具有工業(yè)價值的主要有綠柱石、硅鈹石、金綠寶石、日光榴石等[1]。金綠寶石和硅鈹石主要賦存于螢石礦石中，但品位較低，分選富集比較困難，難以得到較高品位的鈹精礦[2-3]。

礦石中鈹?shù)臏y定主要有滴定法、分光光度法、熒光法、極譜法、原子吸收光譜分析法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[4-9]。滴定法、分光光度法操作繁瑣，步驟多，等待時間長，人為干擾較大；熒光法、原子發(fā)射光譜法干擾較多，檢測結(jié)果穩(wěn)定性差；電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法可同時測定常量和痕量組分，具有分析速度快、準(zhǔn)確度高、精密度高、基體干擾少、線性范圍寬、可多元素同時測定等優(yōu)點[10-16]。試驗研究了采用ICP-OES測定酸溶和堿熔后的含鈹螢石礦中的鈹。

1 含鈹螢石礦樣品

礦樣為含低品位鈹?shù)奈炇V石，由郴州市中貴科技有限公司提供。礦樣中BeO基本上分布于羥硅鈹石中。羥硅鈹石主要呈自形、半自形柱狀及板狀，多呈集合體，主要以與螢石、白云母及金云母等連生形式存在。

2 試驗部分

2.1 主要設(shè)備及試劑

試驗設(shè)備：Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，鉑坩堝，鎳坩堝。

試驗試劑：硫酸、硝酸、氫氟酸、氫氧化鈉，均為分析純；HCl溶液(5+95)；鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L。

2.2 分析方法

酸溶法：稱取0.05～0.1 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于鉑坩堝中，加幾滴水潤濕，加入4滴(1+1) 硫酸、1 mL硝酸、2 mL氫氟酸溶液，置于電熱板上加熱溶解并蒸發(fā)至冒白煙，取下冷卻；再加入1 mL氫氟酸溶液，繼續(xù)加熱至冒白煙；取下，用水吹吸坩堝壁，再蒸發(fā)至白煙冒盡。取下冷卻，加入1 mL(1+1)硝酸溶液和少量水，加熱使鹽類溶解，移入100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度定容，搖勻。待測。

堿熔法：稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于鎳坩堝中，加2.5 g左右NaOH或Na2O2，蓋上鍋蓋，放入已升溫至550 ℃的馬弗爐中，繼續(xù)加熱至600 ℃恒溫熔融30 min，取出冷卻；坩堝連同鍋蓋放入裝有30 mL左右熱水的100 mL燒杯中，在電爐上加熱浸出數(shù)分鐘，取下；用5%鹽酸溶液洗凈坩堝及鍋蓋，加20 mL鹽酸溶液，繼續(xù)加熱濃縮，取下冷卻，移入100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度定容，搖勻。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取0.00～4.00 mL鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L) 于100 mL容量瓶中，配制成空白試樣及鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液，于儀器上進(jìn)行測定。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 分析譜線的選擇

分析過程中的干擾主要為光譜干擾和基體干擾。由于等離子發(fā)射光譜儀的光源激發(fā)能量高，具有大量發(fā)射譜線，幾乎每種元素的分析譜線均受不同程度干擾，因此，譜線的選擇要考慮元素的檢出限、共存元素干擾和待測元素線性范圍。通過光譜掃描，選擇出背景低、信噪比高、干擾小的譜線為分析譜線，消除光譜干擾。在選定的最佳測定條件下，通過試驗選取313.107、234.86 nm的2條譜線為分析譜線，以3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參考樣品，根據(jù)表1測定結(jié)果，確定313.107 nm為最佳分析譜線。

樣品的基體干擾一部分來自待測樣品本身，另一部分來自所加試劑。用ICP-OES測定試樣中元素，基體元素含量不很高時，基體效應(yīng)較小。樣品的分析結(jié)果顯示，Ca、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)20%，可能對測定有一定影響。標(biāo)準(zhǔn)溶液中如無相應(yīng)量上述元素將產(chǎn)生較明顯基體效應(yīng)。由于螢石礦石中主要元素含量基本固定，選擇在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相應(yīng)量各待測元素，保持標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液相同的鹽分和酸度，這樣就可消除基體效應(yīng)。試驗通過對比含有基體和不含基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液在待測譜線處的吸收強度，來確定基體元素對待測元素的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Ca、Al質(zhì)量濃度小于200 mg/L時，其對待測元素測定無影響。

堿熔樣品時，由于加入熔劑較多，增大了待測溶液黏度，從而使待測元素吸收強度顯著降低，因此，需要通過基體匹配消除干擾，即在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與熔解樣品時等量的酸和熔劑。試驗表明，該方法處理效果較好，能夠明顯降低基體干擾。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

依次測定0、1、2、3、4 mg/L鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強度，并對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，鈹元素質(zhì)量濃度在0～4 mg/L范圍內(nèi)的回歸方程為

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液鈹質(zhì)量濃度與離子發(fā)射強度之間的關(guān)系曲線

y=14 102 615x-298 756，

相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。擬合曲線相關(guān)系數(shù)較高，表明被測元素離子發(fā)射強度與被測離子溶液濃度成正比。

3.3 酸溶法和堿熔法的對比

分別用酸溶解和堿熔融礦石樣品1，并對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07150、GBW07153、GBW07155進(jìn)行多次測定，結(jié)果平均值見表2。

表2 鈹標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與礦石樣品的酸溶及堿熔法測定結(jié)果對比 mg/g

由表2看出，采用酸溶法處理樣品，分析結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值，也低于堿熔法測定值；堿熔法測定值與標(biāo)準(zhǔn)值偏差低于2%，達(dá)到要求。所以，堿熔法更適合。

酸溶及堿熔后樣品的SEM照片如圖2所示。

a—酸溶法；b—堿熔法。圖2 酸溶及堿熔后樣品的SEM照片

由圖2看出，酸溶對樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞不夠，溶解不完全，鈹沒有完全釋放出來，因此測定結(jié)果偏低；而堿熔更為完全，鈹全部被釋放出來，因此測定結(jié)果更準(zhǔn)確，更接近標(biāo)準(zhǔn)值。

3.4 堿熔劑對測定的影響

分別用NaOH或Na2O2熔融GBW07150(0.60 mg/g)、GBW07155(0.33 mg/g)樣品和原礦石樣品1，樣品質(zhì)量0.250 0 g，考察不同堿熔劑用量對測定的影響，試驗結(jié)果見表3?？梢钥闯?，NaOH與Na2O2對樣品的處理效果相差不大；熔劑用量低于2.5 g時，測定結(jié)果明顯偏低，表明樣品熔解不完全；熔劑用量為2.5 g及以上時，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值偏差低于2%，且變化不大，礦樣熔解完全。

表3 堿熔劑及用量對測定結(jié)果的影響 mg/g

3.5 堿熔法的準(zhǔn)確度

用堿熔法處理GBW07150、GBW07151、GBW07153、GBW07155樣品，分別測定5次，結(jié)果見表4?？梢钥闯觯簻y定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對誤差在0.5%～2.6%范圍內(nèi)，都在5%以下，表明方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 堿熔法的準(zhǔn)確度(n=5)

3.6 堿熔法的加標(biāo)回收

GBW07150、GBW07151、GBW07155樣品和原礦石樣品1、2，分別加入鈹1.0 mg/g，進(jìn)行多次測定，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5?？梢钥闯觯悍椒訕?biāo)回收率在96%～104%范圍內(nèi)，表明方法準(zhǔn)確度較高。

表5 堿熔法的加標(biāo)回收率

4 結(jié)論

針對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和含鈹螢石礦樣，采用常規(guī)酸溶法及堿熔法處理，然后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定其中的鈹。結(jié)果表明，堿熔法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值更接近，相對誤差在0.5%～2.6%范圍內(nèi)，回收率為96%～104%，測定結(jié)果較為準(zhǔn)確，且方法簡單快速。