張鈺玨，鄢 然，丁桑嵐，孫維義，蘇仕軍

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

從廢水中去除Ni+有多種方法[1-6]，吸附法因材料易得價(jià)廉、處理效果好而被廣泛應(yīng)用[7-8]。軟錳礦渣是軟錳礦經(jīng)二氧化硫浸出、回收錳之后得到的固體廢渣，其主要成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3[9]。將軟錳礦脫硫尾渣、粉煤灰及活性炭混合并在高溫下焙燒可制備陶粒，這種陶?？捎糜趶膹U水中吸附去除鉛離子[10]。目前，這種陶粒吸附去除鉛離子的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性并未有深入研究，從廢水中吸附去除Ni2+的性能也未見報(bào)道。

試驗(yàn)研究了用焙燒軟錳礦渣所得陶粒從廢水中吸附去除Ni2+，并探討其吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，旨在明確陶粒對(duì)Ni2+的吸附特性，為軟錳礦渣的資源化利用提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 軟錳礦渣陶粒的制備

以軟錳礦渣作骨料，粉煤灰作助溶劑，活性炭作造孔劑，水為黏結(jié)劑，控制物料配比為40%粉煤灰+5%活性炭+55%軟錳礦渣，干燥時(shí)間及溫度控制在2 h、105 ℃，然后在400 ℃下預(yù)熱20 min，并在1 050 ℃下焙燒5 min[10]。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用軟錳礦渣為在JBR反應(yīng)器中與SO2反應(yīng)后的軟錳礦漿離心脫水后的渣，干燥研磨過(guò)100目篩；粉煤灰取自四川某燃煤電廠，過(guò)100目篩；顆?；钚蕴坑煽坡【?xì)化工提供，研磨過(guò)100目篩。

室溫下，用硝酸鎳和去離子水在1 L容量瓶中配制初始濃度1 mol/L的硝酸鎳溶液(模擬廢水)，試驗(yàn)時(shí)按要求稀釋。吸附試驗(yàn)以360 min為一批次。

硝酸鎳，氫氧化鈉，硝酸，丁二酮肟，過(guò)硫酸銨，均為分析純。

1.3 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，DK-98-ⅡA型電熱恒溫水浴鍋，101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，PHS-3C型雷磁pH計(jì)，SX-G12123型馬弗爐，SX-G12123型節(jié)能箱式電爐。

1.4 陶粒吸附Ni2+

吸附試驗(yàn)在錐形瓶中進(jìn)行。錐形瓶中加入一定量陶粒和500 mL模擬廢水。調(diào)廢水pH后將錐形瓶置于恒溫水浴鍋中攪拌，每隔一段時(shí)間取樣1次至反應(yīng)平衡。分析所取水樣中Ni2+質(zhì)量濃度，計(jì)算Ni2+吸附去除率。利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合Langmuir、Freundlich等溫吸附模型及準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型，并通過(guò)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)探討陶粒對(duì)Ni2+的吸附性能及作用機(jī)制。

Ni2+吸附去除率及陶粒對(duì)Ni2+的吸附量計(jì)算公式分別為：

(1)

(2)

式中：ρ0—模擬廢水Ni2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—模擬廢水瞬時(shí)Ni2+質(zhì)量濃度，mg/L；η—Ni2+吸附去除率，%；V—模擬廢水體積，mL；m—陶粒質(zhì)量，g；qe—吸附平衡時(shí)陶粒對(duì)Ni2+的吸附量，mg/g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陶粒對(duì)Ni2+的吸附性能

2.1.1 陶粒投加量對(duì)吸附的影響

溫度20℃，模擬廢水中Ni2+初始質(zhì)量濃度40 mg/L，溶液初始pH=6.0，吸附時(shí)間6 h，陶粒投加量對(duì)陶粒吸附去除Ni2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 陶粒投加量對(duì)陶粒吸附去除Ni2+的影響

由圖1看出，隨陶粒投加量增加，Ni2+去除率提高，單位陶粒對(duì)Ni2+吸附量降低。廢水中Ni2+濃度一定時(shí)，加大陶粒投加量，即增大不飽和吸附位點(diǎn)，Ni2+去除率升高[11]，溶液中Ni2+濃度降低。根據(jù)吸附平衡原理，陶粒對(duì)于Ni2+的吸附量也隨之降低，陶粒表面活性點(diǎn)位不能被充分利用，造成浪費(fèi)。綜合考慮，確定陶粒投加量以18 g/L為宜。

2.1.2 溶液初始pH對(duì)吸附的影響

陶粒投加量18 g/L，溫度20 ℃，溶液初始pH=6.0， 吸附時(shí)間6 h，模擬廢水中Ni2+初始質(zhì)量濃度40 mg/L，用0.5 mol/L硫酸和0.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)模擬廢水pH，考察溶液初始pH對(duì)陶粒吸附去除Ni2+的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液初始pH對(duì)陶粒吸附去除Ni2+的影響

由圖2看出，Ni2+去除率隨廢水pH升高而提高。pH較低時(shí)，溶液中的H+較多，陶粒官能團(tuán)質(zhì)子化明顯，對(duì)Ni2+的吸引力較低，使得Ni2+吸附去除率較低[12-13]。隨溶液pH升高，溶液中H+濃度降低，陶粒官能團(tuán)質(zhì)子化程度減弱，對(duì)Ni2+的吸附能力增強(qiáng)，Ni2+去除率隨之提高，此時(shí)，Ni2+也會(huì)向Ni(OH)2轉(zhuǎn)化，Ni(OH)2的形成也有利于提高Ni2+去除率。但是，吸附和沉淀作用共存使得Ni2+去除過(guò)程變得復(fù)雜，難以獲得吸附去除Ni2+的真實(shí)規(guī)律[14]。因此，為避免由于Ni2+沉淀而造成的吸附去除率偏差，后續(xù)試驗(yàn)均在pH=6.0條件下進(jìn)行。

2.1.3 Ni2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響

陶粒投加量18 g/L，溫度20 ℃，廢水pH=6.0，吸附時(shí)間6 h，Ni2+初始質(zhì)量濃度對(duì)陶粒吸附去除Ni2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 Ni2+初始質(zhì)量濃度對(duì)陶粒吸附去除Ni2+的影響

由圖3看出：隨Ni2+初始質(zhì)量濃度增大，Ni2+去除率呈下降趨勢(shì)；Ni2+初始質(zhì)量濃度為40 mg/L 左右時(shí)，Ni2+去除效果最好，去除率為74.59%左右。Ni2+質(zhì)量濃度較低時(shí)，溶液中離子相互之間的作用較弱，Ni2+質(zhì)量濃度變化對(duì)吸附率的影響較?。欢鳱i2+質(zhì)量濃度升高后，抑制其從本體溶液向陶粒表面遷移的傳質(zhì)阻力的驅(qū)動(dòng)力增大，陶粒吸附能力相對(duì)減弱[13，15]。根據(jù)吸附平衡原理，溶液中Ni2+質(zhì)量濃度升高使平衡吸附量增大，但溶液中殘留的Ni2+質(zhì)量濃度也隨之升高，導(dǎo)致Ni2+去除率下降。

2.1.4 溫度對(duì)吸附的影響

其他條件不變，溫度對(duì)陶粒吸附去除Ni2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)陶粒吸附去除Ni2+的影響

由圖4看出：在20～40 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，Ni2+吸附去除率逐漸降低；溫度為20 ℃時(shí)，Ni2+吸附去除率較高，為74.59%。這可能是隨溫度升高，被吸附的Ni2+又脫附下來(lái)[16]所致。綜合考慮，確定適宜溫度為20 ℃。

2.2 吸附反應(yīng)熱力學(xué)

2.2.1 吸附等溫線

Freundlich等溫吸附式為

(3)

Langmuir等溫吸附式為

(4)

式中：t—吸附時(shí)間，min；qe—平衡吸附量，mg/g;ρe—吸附平衡時(shí)溶液中Ni2+質(zhì)量濃度，mg/L；qm—最大吸附量，mg/g；kF—Freundlich等溫吸附常數(shù),L/g;kL—Langmuir溫吸附常數(shù),L/mg;1/n—常數(shù)。

軟錳礦渣陶粒對(duì)Ni2+的等溫吸附模型擬合曲線如圖5所示，擬合參數(shù)見表1。可以看出：不同溫度下，陶粒吸附Ni2+的Freundlich和Langmuir方程的擬合系數(shù)均大于0.92，表明這2種模型均能很好描述吸附行為；Langmuir方程的擬合系數(shù)更高，在0.996以上，表明吸附屬于單層吸附。

a—Freundlich；b—Langmuir。圖5 陶粒對(duì)Ni2+的等溫吸附模型時(shí)的合曲線

表1 陶粒吸附Ni2+的吸附等溫方程參數(shù)

2.2.2 吸附反應(yīng)熱力學(xué)

熱力學(xué)主要參數(shù)為熵(ΔS0)、焓(ΔH0)和吉布斯自由能(ΔG0)，計(jì)算公式如下：

(5)

(6)

ΔG0=ΔH0-T·ΔS0。

(7)

式中：ρe—吸附平衡時(shí)Ni2+質(zhì)量濃度，mg/L；qt—吸附t時(shí)間時(shí)的吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g;ρt—吸附t時(shí)間時(shí)Ni2+質(zhì)量濃度，mg/L；T—熱力學(xué)溫度,K。

以lnkd為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)繪圖，結(jié)果為一條直線(圖6)，ΔH0、ΔS0可通過(guò)此直線斜率和截距得到[17]。由表2看出：ΔG0>0，ΔH0<0，表明反應(yīng)為非自發(fā)放熱反應(yīng)，升高溫度不利于吸附反應(yīng)進(jìn)行；ΔS0<0，符合吸附交換理論[18]。

圖6 陶粒對(duì)Ni2+的吸附熱力學(xué)擬合曲線

表2 陶粒對(duì)Ni2+的吸附反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)

2.3 吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，

(8)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，

(9)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程，

qt=kpt1/2+c。

(10)

式中：t—吸附時(shí)間，min；qt—吸附t時(shí)間時(shí)的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min);kp—顆粒內(nèi)擴(kuò)散為常數(shù),g/(mg·min1/2);c—無(wú)量綱常數(shù)。

針對(duì)不同Ni2+初始質(zhì)量濃度的模擬廢水，陶粒對(duì)Ni2+的吸附反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果如圖7所示，擬合參數(shù)見表3、4。由圖7看出：圖7(a)、7(b)擬合曲線均顯示為線性關(guān)系，但準(zhǔn)二級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)略大于準(zhǔn)一級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)，表明準(zhǔn)二級(jí)方程能更好地描述陶粒對(duì)Ni2+的吸附動(dòng)力學(xué)行為。表3中，準(zhǔn)二級(jí)方程的平衡吸附量與試驗(yàn)值相差不大，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較真實(shí)地反映Ni2+在陶粒上的吸附行為。

a—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；b—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;c—顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。圖7 陶粒對(duì)Ni2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

表3 陶粒對(duì)Ni2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

表4 陶粒吸附Ni2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)

2.4 陶粒的再生

根據(jù)溶液pH降低、Ni2+吸附量下降的特性,用硝酸溶液進(jìn)行解吸[19]。陶粒在最優(yōu)條件下飽和吸附Ni2+后靜置去除上清液并烘干，分別用不同濃度硝酸溶液解吸2 h，之后用去離子水清洗至中性；然后再用于從模擬廢水中吸附Ni2+，如此循環(huán)。根據(jù)Ni2+去除率判斷陶粒的解吸再生性能。

由圖8看出：隨硝酸濃度增大，再生后的陶粒對(duì)Ni2+的吸附去除率逐漸提高，硝酸濃度為2.0 mol/L 時(shí)，陶?；净謴?fù)到使用前的狀態(tài)。與硝酸溶液接觸后，陶粒表面結(jié)合大量H+，表面吸附平衡被打破，吸附的Ni2+發(fā)生脫落，陶?；謴?fù)一定吸附能力。用2.0 mol/L硝酸溶液解吸，陶粒經(jīng)4次吸附、解吸循環(huán)后，吸附率有所下降，但仍保持在65%以上(圖9)，表明陶粒的再生性能較好，可多次重復(fù)利用。

圖8 硝酸濃度對(duì)陶粒再生的影響

圖9 吸附、解吸循環(huán)次數(shù)對(duì)陶粒吸附去除Ni2+的影響

3 結(jié)論

用軟錳礦渣作骨料，粉煤灰作助溶劑，活性炭作造孔劑，水作黏結(jié)劑，可獲得軟錳礦渣陶粒。用此陶粒從廢水中吸附去除Ni2+，適宜條件下，對(duì)Ni2+的吸附去除率可達(dá)74.59%。

陶粒對(duì)Ni2+的吸附行為更符合Langmuir等溫吸附模型，吸附反應(yīng)屬于單層吸附。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)為非自發(fā)放熱反應(yīng)，升高溫度不利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。

吸附了Ni2+的陶?？捎孟跛崛芤涸偕瑢?shí)現(xiàn)重復(fù)利用。