王嬌嬌，閆超生，周詩崠，饒永超，趙書華

（常州大學 石油工程學院 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，江蘇 常州 213164）

近年來，天然氣水合物越來越受到全世界的關注［1-2］，水合物技術在工業(yè)中也被廣泛應用，如海水淡化［3-4］，氣體分離［5-6］，碳捕集與封存技術［7］等。確保此類技術可行的關鍵是使水合物快速且容易生成，因此如何促進水合物生成已成為當下的研究熱點。促進劑的使用是有效促進水合物快速生成的方法之一。常見的添加劑有很多，其中四丁基氯化銨（TBAC）作為一種熱力學添加劑，可改變水合物的相平衡，降低水合物的生成條件［8］，且自身能形成半籠型結構而得到廣泛關注。Shi 等［9］探究了TBAC 含量對水合物生成的影響，實驗結果表明，在過飽和環(huán)境中，較高壓力或較低溫度下TBAC可促進水合物生成。Kim 等［6］研究了在TBAC 存在下，模擬煙道氣混合物中CO2的捕集，與20%（φ）CO2+80%（φ）N2的天然氣水合物體系相比，加入TBAC 后顯示出了顯著的熱力學穩(wěn)定性。Lim等［10］在50%（φ）CH4+50%（φ）CO2+促進劑的體系下，進行氣體吸收、氣體組成測量和光譜分析，13C NMR 和拉曼光譜結果表明在TBAC 溶液中形成的半籠型水合物相對CO2有更高的選擇性，存在扭曲的D 籠，對CO2分子具有強烈偏好。由于TBAC 形成的半籠水合物只有小籠可捕捉氣體，且單位單元內可用于捕獲氣體分子的空籠數(shù)量較少［11］，促進水合物生成能力有限，所以單獨添加TBAC 已經不能滿足水合物快速生成的需求，聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（Tween80）作為一種表面活性劑也廣泛應用在促進水合物生成中。

本工作研究了TBAC+Tween80 復配體系下CO2水合物的生成動力學。其中，TBAC 的含量（w）為5%，10%，15%，Tween80 的質量濃度為500，1 000，2 000，3 000，4 000 mg/L。主要關注了TBAC 與Tween80 不同配比下對水合物生成動力學的影響，主要研究了誘導時間、氣體的累計耗氣量、體系中氣-水合物轉化率、以及TBAC 與Tween80 兩種添加劑之間的協(xié)同作用等。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

高純去離子水：實驗室自制；CO2：純度不低于95%（φ），常州市武進華陽氣體有限公司；TBAC：純度不低于95%（w），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Tween80：純度不低于99%（w），無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。

1.2 TBAC+Tween80 復配體系下水合物生成實驗

進行水合物生成實驗前首先用去離子水清洗反應釜2 ～3 次，高壓原料氣體吹掃2 ～3 次，清除反應釜內的殘留雜質，將實驗前配制好的70 mL溶液（TBAC/Tween80）吸入反應釜內，真空泵抽真空，記錄反應釜內的溫度和壓力數(shù)據(jù)，開啟恒溫水浴槽，并將溫度設定在高于預測相平衡溫度的設定值（293.2 K）；打開氣瓶和進氣閥，使CO2氣體注入反應釜中，直到反應釜內壓力達到設定的初始壓力（3.6 MPa）；開啟攪拌，使反應釜內溫度以0.15 K/min 的速率逐漸降低到溫度為275.2 K，當數(shù)據(jù)采集儀顯示反應釜內壓力發(fā)生突降，溫度突升，表明此時開始大量生成水合物；當釜內氣體壓力不再變化，溫度在275.2 K 附近波動時，表明水合物生成過程結束，實驗全程所得數(shù)據(jù)用數(shù)據(jù)采集儀采集。

1.3 實驗工況

實驗初始壓力為3.6 MPa，初始溫度為293.2 K，實驗終點溫度為275.2 K，以0.15 K/min 的速率進行降溫，探究TBAC 的含量（w）為5%，10%，15%，Tween80 的質量濃度為500，1 000，2 000，3 000，4 000 mg/L 復配體系下的水合物生成實驗。

1.4 定義協(xié)同參數(shù)

為了更好地理解熱力學促進劑TBAC 和非離子表面活性劑Tween80 的協(xié)同作用，定義了協(xié)同參數(shù)（SP），該參數(shù)可顯示兩種不同的添加劑是否存在協(xié)同作用或拮抗作用，見式（1）［12］。

式中，I1和I2為單個TBAC 或Tween80 體系內水合物生成時的誘導時間；I1+2為TBAC+Tween80 復配體系內水合物生成時的誘導時間。

SP 為正值對應于兩種添加劑的協(xié)同作用，而SP 為負值對應于兩種添加劑的拮抗作用，如果兩種添加劑對體系內水合物的生成既沒有協(xié)同作用也沒有拮抗作用，則SP 為零。

2 結果與討論

2.1 復配添加劑對誘導時間的影響

圖1 為不同含量的TBAC 與Tween80 復配體系下，水合物生成過程中的誘導時間。由圖1 可知，在TBAC+Tween80 復配體系中，水合物生成的誘導時間相比純TABC 體系均大幅度減少，說明在促進水合物成核方面，復配體系要優(yōu)于純TBAC體系，可能是添加了Tween80 后，表面活性劑聚集于氣液界面處，進一步降低了氣液界面表面張力，促進了CO2氣體在溶液中溶解［13］，使得反應釜在較短時間內達到氣液平衡，由于表面張力降低導致的擴大氣液接觸面積降低了傳質阻力［14］，也促進了水合物成核。5%（w）TBAC 和15%（w）TBAC都與1 000 mg/L 的Tween80 復配時有最短誘導時間，分別為22.5 min 和22.9 min，并且當Tween80質量濃度大于1 000 mg/L 時，隨著質量濃度的增加，5%（w），15%（w）的TBAC 與Tween80 的協(xié)同作用都逐漸減弱。而對于10%（w）TBAC 與Tween80 的復配體系，在Tween80 為500 ～2 000 mg/L 的范圍內，隨著Tween80 濃度的增加，促進作用逐漸增大，當Tween80 的質量濃度為2 000 mg/L 時，促進作用達到最大，相比純TBAC 體系誘導時間減少59%，而當質量濃度超過2 000 mg/L 時，隨著Tween80 濃度的增加，促進作用有逐漸減弱的趨勢，這是因為隨Tween80 濃度的增加，溶液的黏度增加，抑制了CO2氣體分子和游離水的遷移，導致促進作用減弱。

圖1 不同含量TBAC 與Tween80 復配體系下水合物生成的誘導時間Fig.1 Induction time of hydrate formation in the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

圖2 為不同含量TBAC 與Tween80 復配體系的SP。由圖2 可知，SP 均為正值，表示熱力學促進劑TBAC 與動力學促進劑Tween80 兩者之間對于水合物的成核具有明顯的協(xié)同作用。在10%（w）TBAC 體 系 中，與1 000，2 000 mg/L Tween80 的協(xié)同作用達到最大，SP 約為0.5。同樣在5%（w）TBAC 的復配體系中，與1 000 mg/L Tween80 的協(xié)同參數(shù)最大，約為0.55。在15%（w）TBAC 復配體系中，Tween80 為1 000 mg/L 時SP 為0.43，協(xié)同作用達到最大。分析認為當Tween80 質量濃度大于1 000 mg/L 時，隨著濃度的增加，TBAC與Tween80 的協(xié)同作用逐漸減弱。在500 mg/L Tween80 的復配體系中，可能Tween80 濃度較小，促進作用有限，隨著溶液中Tween80 濃度的增加，協(xié)同作用逐漸增強；而3 000，4 000 mg/L 的Tween80 由于濃度過高使得溶液的黏度增加，抑制了CO2氣體分子和游離水的遷移，導致促進作用減弱。對比5%，10%，15%（w）的TBAC 溶液體系，1 000 mg/L Tween80 的加入都能最大程度地促進水合物的形成。與5%（w）TBAC+Tween80 和10%（w）TBAC+Tween80 體系相比，在15%（w）TBAC 與Tween80 復配體系中，TBAC 與Tween80 的協(xié)同作用整體比其他復配體系要弱?？赡艿脑蚴请S著溶液中TBAC 含量的增加，當含量大于TBAC 與水完全形成水合物的理論配比值，可能會對水合物的生成產生抑制效果，促進效果逐漸減弱［15］，并且隨著水合物的大量生成，放出的熱量不能及時被帶走導致液相溫度有不同程度地升高，從而也可能對水合物的生成產生了抑制作用。

圖2 不同含量TBAC 與Tween80 復配體系的SPFig.2 Synergistic parameters(SP) in the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

2.2 對累計耗氣量的影響

圖3 為不同含量TBAC 與Tween80 復配體系累計耗氣量。由圖3 可知，在5%，10%（w）TBAC溶液中加入Tween80 對體系的耗氣量沒有較大的影響，相比純體系的累計耗氣量只略微減少，而且5%，10%（w）TBAC 與不同濃度Tween80 復配的體系累計耗氣量變化趨勢相同，但在15%（w）TBAC 體系中，對比純15%（w）TBAC 體系的耗氣量，15%（w）TBAC 與不同濃度Tween80 復配體系的累計耗氣量均是增加的，且與5%，10%（w）TBAC 體系下的變化趨勢大不相同，隨Tween80濃度的增加累計耗氣量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，但5%，10%（w）TBAC 體系的累計耗氣量遠大于15%（w）體系，這可能是因為在TBAC 溶液中，隨著TBAC 含量的增加，會有越來越多的TBA+陽離子占據(jù)大籠，使得只有小籠來捕捉CO2分子［11，16］，且隨著TBAC 含量的增加，TBAC 半籠型水合物的形成需要消耗更多的水，在實驗過程中，由于在釜內添加的溶液量為固定值，當溶液中添加劑濃度增加的時候，不可避免地使體系內游離水的總量減少，因此15%（w）TBAC 體系下的累計耗氣量較小。雖然5%，10%（w）TBAC體系的累計耗氣量遠大于15%（w）體系，但從上述實驗結果中發(fā)現(xiàn)添加Tween80 后對15%（w）TBAC 體系下的作用效果有明顯的改善，這是因為Tween80 的存在降低了水分子的表面張力，增加系統(tǒng)的界面面積，且非極性基團能與CO2分子黏附，而Tween80 的極性分子與水相連，借助劇烈的布朗運動，將CO2分子帶入水中，提高了CO2的溶解度，增加了氣體的吸收量［17］，彌補了因TBAC含量增大使得只有很少的小籠來捕捉CO2分子的缺陷，并且增加的溶解度可導致水合物晶體結構完全充滿，從而改善了形成水合物的穩(wěn)定性，并進一步促進水合物的生長。

圖3 不同含量TBAC 與Tween80 復配體系的累計耗氣量Fig.3 Cumulative gas consumption of the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

2.3 復配添加劑對氣-水合物轉化率的影響

圖4 為不同含量TBAC 與Tween80 復配體系中氣-水合物轉化率。由圖4 可知，5%，15%（w）TBAC 與不同濃度Tween80 復配體系下氣-水合物轉化率相比純5%，15%（w）TBAC 體系內的氣-水合物轉化率均有所增加，并隨著Tween80 濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。5%（w）TBAC體系中，與1 000 mg/L Tween80 復配的體系氣-水合物轉化率最高，為41.2%；在15%（w）TBAC體系中，與2 000 mg/L Tween80 復配的體系氣-水合物轉化率最高，為40.0%。分析認為當TBAC含量過高或過低時，TBAC 占次要影響，Tween80的表面活性作用占主要影響。當TBAC 的含量為10%（w）時，TBAC 的熱促進作用占主導，所以10%（w）曲線與5%，15%（w）曲線出現(xiàn)明顯不同趨勢，Tween80 濃度較低時復配體系的氣-水轉化率低于純TBAC 體系，當濃度大于2 000 mg/L 時，氣-水轉化率較純體系才有所增加，呈現(xiàn)出隨Tween80 濃度的增加氣-水轉化率增長的趨勢。分析認為隨TBAC 的加入，TBAC 的熱促進作用會使系統(tǒng)內產生了較大的過冷度，提供較大的驅動力，促進水合物成核，但剛開始加入Tween80時，由于體系溫度較低，可能使溶液黏度突然增大，傳質阻力增加，從而導致體系氣-水轉化率低于純TBAC 體系，具體原因還有待進一步分析。因此，在5%，10%，15%（w）TBAC 溶液中加入Tween80 都會增加氣-水合物轉化率，當氣-水合物轉化率最大時，添加的Tween80 質量濃度分別為1 000，4 000，2 000 mg/L。

圖4 不同含量TBAC 與Tween80 復配體系中氣-水合物轉化率Fig.4 Gas-hydrate conversion rate in the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

綜上所述，分析Tween80 和TBAC 可能的作用機理，在TBA+和Tween80 復配體系中，不僅在界面處含有TBA+陽離子，在液相中也會有較多的TBA+陽離子，液相中水分子被TBA+陽離子擾動，且TBA+陽離子具有的疏水性使得TBA+周圍的水簇變得無序［18］。因此，TBA+陽離子周圍的局部水結構將變得更加動態(tài)和活躍，且傾向于轉變?yōu)楦行虻慕Y構，即TBAC 半籠型水合物［10］，TBAC 半籠型水合物包裹CO2氣體分子，形成CO2+TBAC雙水合物，且TBAC 內的烷基鏈可起到成核劑的作用，從而促進水合物的生成［19］，同時因為溶液中添加了Tween80，隨著Tween80 濃度不斷增加至臨界膠束濃度，溶液的表面張力不斷降低，從而提高了在溶液中的氣體溶解量，當溶液中Tween80的濃度超過臨界膠束濃度時，Tween80 分子可在水中形成膠束，使溶于膠束內的CO2分子在水溶液中均勻分布，且由于CO2被束縛在膠束里，為水分子捕捉CO2形成晶籠提供方便，膠束的親水基與一部分水結合，使溶液中運動的水數(shù)量減少，也促進了水分子和CO2分子形成團簇，隨著攪拌增加了剪切擾動，使團簇之間相互碰撞機率增加，一些大的團簇變成小團簇，增加了水合物成核點，促進水合物成核，且Tween80 還能聚集于氣液界面處，降低氣液界面表面張力，增加系統(tǒng)的界面面積［11，20］，Tween80 的非極性基團能與CO2分子黏附，而Tween80 的極性分子與水相連，借助劇烈的布朗運動［17］將CO2分子帶入水中，促進了CO2氣體在溶液中溶解，提高了CO2的溶解度，使得反應釜在較短時間內達到氣液平衡，隨著實驗進行，釜內溫度降低，由于表面張力降低導致的擴大氣液接觸面積降低了傳質阻力，也促進了水合物成核。

3 結論

1）在TBAC+Tween80 復配體系下，TBAC 與Tween80 不同的配比顯示出了不一樣的促進作用，在10%（w）TBAC 溶 液 中，1 000 mg/L 和2 000 mg/L 的Tween80 都顯示出了與TBAC 較好的協(xié)同作用，而在5%，15%（w）TBAC 溶液中添加1 000 mg/L 的Tween80 時，TBAC 與Tween80 顯示出了較好的協(xié)同作用。

2）在5%，15%（w）TBAC 溶液中，加入Tween80 都會使得體系的總耗氣量有略微減少，而在15%（w）TBAC 溶液中，加入Tween80 會使溶液中的總耗氣量略微增加。

3）在5%，10%，15%（w）TBAC 溶液中加入Tween80 都會增加氣-水合物轉化率，當氣-水合物轉化率最大時，添加的Tween80 分別為1 000，4 000，2 000 mg/L。