馮 旭，趙瑛祁，張 娜，王東哲，張 磊，高志賢

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 撫順 113122）

氫能被認(rèn)為是一種理想的高效清潔能源［1］。目前，制氫主要采用烴類(lèi)化合物重整技術(shù)［2］。甲醇因具有氫碳比高、氫氣產(chǎn)率高、有害產(chǎn)物少等特點(diǎn)［3-5］，被認(rèn)為是最有前途的制氫原料之一。甲醇水蒸氣重整（MSR）制氫所需反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物中氫氣含量高，儲(chǔ)氫量可達(dá)到甲醇質(zhì)量的18.8%［6］。Cu 基催化劑在MSR 反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用［7-9］，對(duì)Cu 基催化劑的低溫活性和氫選擇性的改善是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)［10-12］。張新榮等［13］在Cu/Al2O3催化劑中摻雜了20%（w）的CeO2，將其用于MSR反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO2的摻雜提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.5%。王東哲等［14-15］采用等體積浸漬法摻雜Cr，Zn，Y，La 等助劑對(duì)Cu/CeO2催化劑進(jìn)行改性，并用于MSR 反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cr/Cu/CeO2催化劑的活性比Cu/CeO2催化劑提高了近10%。

本工作采用等體積浸漬法制備了CuO-CeO2催化劑，通過(guò)改變Cr 浸漬順序?qū)uO-CeO2催化劑進(jìn)行改性，研究了Cr 浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化MSR 反應(yīng)性能的影響，建立催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，為催化劑的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

CeO2載體的制備：在80 ℃恒溫水浴攪拌下，向0.1 mol/L 的硝酸鈰溶液中滴加0.36 mol/L 的NaOH 溶液，待溶液pH=9 時(shí)，停止滴加，在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min 的條件下，繼續(xù)攪拌2 h，冷卻到室溫，抽濾，濾餅沖洗5 次，將產(chǎn)物放進(jìn)85 ℃的干燥箱中過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中程序升溫至450 ℃焙燒5 h，自然降溫后得到CeO2載體。

催化劑的制備：用硝酸銅溶液等體積浸漬CeO2載體（m（Cu）∶m（CeO2）=1∶10），然后在120 ℃烘箱中干燥，再放入馬弗爐中于450 ℃下焙燒3 h，得到CuO-CeO2；用硝酸鉻溶液浸漬CuO-CeO2（m（Cr）∶m（CeO2）=1∶3），然后在110 ℃烘箱中干燥，再放入馬弗爐中于450 ℃下焙燒3 h，得到Cr2O3/CuO-CeO2。CuO/Cr2O3-CeO2和CuO-Cr2O3-CeO2的制備方法和條件與Cr2O3/CuO-CeO2相同，只是改變了助劑的浸漬順序：采用硝酸鉻溶液等體積浸漬CeO2載體制得Cr2O3-CeO2，再用硝酸銅溶液等體積浸漬Cr2O3-CeO2，制得CuO/Cr2O3-CeO2；采用硝酸銅和硝酸鉻的混合溶液等體積浸漬CeO2載體，制得CuO-Cr2O3-CeO2。CuO-CeO2，Cr2O3/CuO-CeO2，CuO/Cr2O3-CeO2，CuO-Cr2O3-CeO2固體粉末試樣經(jīng)研磨、壓片、粉碎后備用，分別記為Cu-Ce，Cr/Cu-Ce，Cu/Cr-Ce，Cu-Cr-Ce 催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用德國(guó)Bruker 公司的D8 Advance 型X射線(xiàn)粉末衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征。采用美國(guó)Quantachrome 公司的NOVA 2200E 型物理吸附儀進(jìn)行比表面積和孔體積測(cè)試，由BET 法計(jì)算比表面積，由BJH 法計(jì)算孔體積。采用美國(guó)康塔儀器公司的ChemBET Pulsar 型動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀表征催化劑的還原性質(zhì)、測(cè)試Cu 比表面積。表征條件參照文獻(xiàn)［16］。

1.3 催化劑性能測(cè)試

催化劑性能評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自行搭建的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，評(píng)價(jià)過(guò)程參照文獻(xiàn)［17］。甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率分別按式（1）和式（2）計(jì)算。

式中，X為甲醇轉(zhuǎn)化率，%；YH2為產(chǎn)氫速率，mL/（kg·s）；FR為標(biāo)準(zhǔn)狀況下重整氣的流量，mL/s；F為進(jìn)料量，mL/s；ρ為甲醇水溶液的密度，g/mL；C為水與甲醇的摩爾比（水醇摩爾比）；mcat為催化劑質(zhì)量，kg；xCO，xCO2，xH2分別為重整氣中CO，CO2，H2的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)

采用不同浸漬順序制備的催化劑的XRD 譜圖見(jiàn)圖1。由圖1 可知，2θ=28.50°，33.10°，47.50°，56.30°，59.20°，69.60°，76.90°，79.20°處均出現(xiàn)了CeO2的特征衍射峰，出峰位置和顯示的晶面與JCPDS43-1002 卡片相對(duì)應(yīng)。經(jīng)過(guò)分析可知，采用等體積浸漬法制備的4 種催化劑中，CeO2載體均屬于立方螢石結(jié)構(gòu)。由圖1 還可知，所有催化劑均在2θ=35.56°，38.69°處出現(xiàn)了明顯的CuO 特征峰，表明CeO2載體上成功負(fù)載了活性組分CuO。根據(jù)謝樂(lè)公式［18］計(jì)算得出，Cu-Ce，Cr/Cu-Ce，Cu/Cr-Ce，Cu-Cr-Ce 催化劑的CuO 晶粒粒徑分別為29.9，20.2，20.6，20.9 nm，說(shuō)明助劑Cr 的摻雜，使得CuO 晶粒粒徑變小、分散更均勻，但改變助劑Cr 的浸漬順序?qū)uO 晶粒粒徑的影響不大。

圖1 采用不同浸漬順序制備的催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts prepared by different impregnation sequences.

2.2 催化劑的表面性質(zhì)

采用不同浸漬順序制備的催化劑的物化性質(zhì)和產(chǎn)氫速率見(jiàn)表1。由表1 可知，與Cu-Ce 催化劑相比，摻雜助劑Cr 后催化劑的比表面積均減小，可能是因?yàn)橹鷦〤r 占據(jù)了載體的部分孔道［19］；摻雜助劑Cr 后，Cu 比表面積均增大，可能是因?yàn)閾诫sCr 可以阻止Cu 的團(tuán)聚，因此使Cu 的比表面積增大。由表1 還可知，Cr/Cu-Ce 催化劑的Cu 比表面積（9.7 m2/g）和產(chǎn)氫速率（608.6 mL/（kg·s））均是4 種催化劑中最大的，而Cu-Ce 催化劑的Cu比表面積（8.8 m2/g）和產(chǎn)氫速率（369.3 mL/（kg·s））均是4 種催化劑中最小的。通常Cu 基催化劑的MSR 反應(yīng)的表觀(guān)活性與Cu 比表面積成正比，Cu比表面積越大，催化劑活性越好，產(chǎn)氫速率也越高。因此，在MSR 反應(yīng)中，Cu 比表面積是影響催化劑性能的一個(gè)重要因素。

2.3 催化劑的還原性質(zhì)

采用不同浸漬順序制備的催化劑的H2-TPR 譜圖見(jiàn)圖2。

表1 采用不同浸漬順序制備的催化劑的物化性質(zhì)和產(chǎn)氫速率Table 1 Physicochemical properties and hydrogen production rate of catalysts obtained by different impregnation sequences

圖2 采用不同浸漬順序制備的催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.2 H2-TPR patterns of catalysts prepared by different impregnation sequences.

因?yàn)榧僀eO2的還原峰在400 ℃以上才出現(xiàn)［20］，圖2中出現(xiàn)的還原峰均為不同CuO物種的還原峰。Cu-Ce 催化劑含有兩個(gè)還原峰，其中α 峰為表相CuO 的還原峰，γ 峰為體相CuO 的還原峰。摻雜助劑Cr 后催化劑的還原行為發(fā)生了明顯的改變，助劑Cr 的摻雜使得催化劑出現(xiàn)了1 個(gè)β 還原峰。α 峰和β 峰為表相CuO 的還原峰，γ 峰為體相CuO的還原峰［21-22］。

催化劑的活性受它的還原性質(zhì)的影響，表相CuO 的還原溫度越低，催化劑活性越好［23］。催化劑的還原峰位置見(jiàn)表2。由表2 可知，Cr/Cu-Ce 催化劑的表相CuO 的還原溫度較低，因此Cr/Cu-Ce催化劑表現(xiàn)出較好的活性。

2.4 催化劑的性能

不同催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3 可知，MSR 反應(yīng)溫度與甲醇轉(zhuǎn)化率成正比，溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率也增加。這是因?yàn)镸SR 反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的發(fā)生［24］。在溫度為220 ～280 ℃時(shí)，Cu-Ce催化劑的活性較差，摻雜助劑Cr 后，催化劑活性顯著提高，說(shuō)明Cr 的加入有助于提高Cu-Ce 催化劑的活性。這主要是因?yàn)閾诫s助劑Cr 后，提高了催化劑的Cu 比表面積且改善了催化劑的還原性質(zhì)。另外，與Cu/Cr-Ce 和Cu-Cr-Ce 催化劑相比，Cr/Cu-Ce 催化劑的活性較好，這是因?yàn)镃r/Cu-Ce 催化劑的Cu 比表面積較大、表相CuO 的還原溫度較低。在溫度為260 ℃、水醇摩爾比為1.2、GHSV為1 760 h-1的條件下，Cr/Cu-Ce 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，較未摻雜助劑Cr 的Cu-Ce 催化劑高9.97 百分點(diǎn)。

表2 催化劑的還原峰位置Table 2 Reduction peak position of catalysts

圖3 甲醇轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3 Effect of reaction temperature on methanol conversion.Reaction conditions：260 ℃，molar ratio of water to methanol 1.2，GHSV=1 760 h-1.

尾氣中CO 含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。由圖4 可知，隨反應(yīng)溫度的升高，CO 含量也隨之增大。在MSR 反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)生逆水汽變換反應(yīng)，逆水汽變換屬于吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于該反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)溫度為220 ～280 ℃，Cu-Ce催化劑尾氣中的CO 含量較高，助劑Cr 的引入可以降低尾氣中CO 的含量。雖然Cu-Cr-Ce 催化劑尾氣中的CO 含量較低，但催化劑活性較差，反應(yīng)溫度為 260 ℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率僅為91.8%。當(dāng)反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí)，Cr/Cu-Ce 催化劑尾氣中的CO 含量為0.15%（x），較Cu-Ce 催化劑的CO 含量降低了0.44 百分點(diǎn)；但在280 ℃時(shí)，Cr/Cu-Ce 催化劑尾氣中的CO 含量突然增加，說(shuō)明在一定溫度范圍內(nèi)，MSR 反應(yīng)進(jìn)度已達(dá)到極限，升高溫度對(duì)逆水汽變換反應(yīng)有利，逆水汽變換反應(yīng)不利于除去重整氣中的CO，這是CO 含量增加的主要原因之一［24］。通過(guò)以上分析可知，Cr/Cu-Ce 催化劑具有較好的催化性能。

圖4 尾氣中CO 含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.4 Effect of reaction temperature on the CO content.Reaction conditions：molar ratio of water to methanol 1.2，GHSV=1 760 h-1.

3 結(jié)論

1）摻雜助劑Cr 及Cr 浸漬順序影響Cu-Ce 催化劑的活性。催化劑的性能主要與催化劑的Cu 比表面積和還原性質(zhì)有關(guān)。Cu-Ce 催化劑摻雜Cr 后，Cu 比表面積增大、表相CuO 的還原溫度降低，從而提高了催化劑的活性。

2）Cr/Cu-Ce 催化劑具有較小的CuO 晶粒粒徑、較好的分散性、較大的Cu 比表面積和較低的表相CuO 還原溫度。

3）反應(yīng)溫度為260 ℃、水醇摩爾比為1.2、GHSV 為1 760 h-1時(shí)，采用Cr/Cu-Ce 催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%、尾氣中CO 含量為0.15%（x），與未摻雜Cr 的催化劑相比，甲醇轉(zhuǎn)化率提高了9.97百分點(diǎn)、CO 含量降低了0.44 百分點(diǎn)。