李宏恩，趙會(huì)軍，于鵬飛，鄒偉東，龐海明

（1. 常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2. 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；3. 常州大學(xué) 機(jī)械與軌道交通學(xué)院，江蘇 常州 213164）

表面活性劑在三次采油中的作用重大，它能夠降低油水界面張力，大幅提高原油采收率［1］。但是表面活性劑單劑存在著耐鹽、耐溫性能差［2］等諸多缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)使得單劑無法完全發(fā)揮界面性能。

研究表明，將表面活性劑進(jìn)行復(fù)配可以增強(qiáng)表面活性劑間的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高界面活性［3］。近年來，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究表面活性劑分子在油水界面的微觀作用機(jī)理，已是油田化學(xué)研究的熱點(diǎn)。Paredes 等［4］利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了十六烷基苯磺酸鈉從體相擴(kuò)散到油水界面的聚集平衡過程，并指出此過程相對緩慢。Li 等［5］通過對十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）（陰離子表面活性劑）與Triton X-100（非離子表面活性劑）復(fù)配體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，發(fā)現(xiàn)SDBS 的縫隙中充斥聚集著Triton X-100，兩者在界面處相互交叉，緊密排列。

本工作將陰離子表面活性劑石油磺酸鹽（PS-30）與兩性離子表面活性劑月桂酰胺丙基羥磺基甜菜堿（LHSB）進(jìn)行復(fù)配，得到復(fù)配表面活性劑，利用界面張力儀和驅(qū)油裝置對表面活性劑的性能進(jìn)行了評價(jià)。同時(shí)通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，分析了復(fù)配表面活性劑在油水界面聚集作用的微觀機(jī)理，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了復(fù)配表面活性劑較單劑在界面性能上的優(yōu)越性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品及儀器

PS-30、LHSB：山東優(yōu)索化工科技有限公司。稠油取自某油田區(qū)塊，原油組分見表1；地層模擬水為NaHCO3型，礦化度15 676 mg/L，其中，Na+，K+，HCO3-，Cl-，Ca2++Mg2+，SO42-，C含量分別為 4 346，242，9 980，437，72，249，350 mg/L。

TX-500C 型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀：美國科諾工業(yè)有限公司；多功能驅(qū)油裝置：南通儀創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 表面活性劑復(fù)配

將LHSB、PS-30 兩種表面活性劑分別按質(zhì)量比2∶8，4∶6，6∶4，8∶2 混合均勻，獲得復(fù)配型表面活性劑，記為L/P。

1.3 界面張力測試

用復(fù)配表面活性劑與地層模擬水配制0.1%～0.5%（w）的表面活性劑溶液，將該表面活性劑溶液緩慢注入離心管中，再將原油油滴注入離心管中部，封閉離心管，恒溫60 ℃，用界面張力儀在6 000 r/min 下測定界面張力。

1.4 原油驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

首先對巖心進(jìn)行抽真空處理（巖心長度5.09 cm，直徑2.5 cm，滲透率0.112 9 μm2），再對巖心進(jìn)行地層模擬水飽和，恒溫2 h。飽和原油，60℃下恒溫12 h 進(jìn)行熟化。將飽和原油的巖心放入夾持器中，利用地層模擬水進(jìn)行恒速恒壓驅(qū)油（恒溫60 ℃）。恒壓驅(qū)油壓力為1 MPa（模擬地層壓力），恒速驅(qū)油流量為0.1 mL/min［6］。水驅(qū)至98%含水率時(shí)停止驅(qū)替，計(jì)算水驅(qū)采收率。然后改用表面活性劑溶液繼續(xù)驅(qū)替至98%含水率為止，計(jì)算采收率提高幅度。

2 分子模擬

2.1 模型構(gòu)建

模擬構(gòu)建的模型由原油分子層、表面活性劑分子層、水溶液層組成。采用Materials Studio 2017軟件中的Materials Visualizer 視窗工具分別繪制原油組分分子、表面活性劑單分子和水分子的模型。為了構(gòu)建更加精準(zhǔn)的原油模型，建模時(shí)分別采用Márquez 等［7］提出的平均分子模型作為膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子的模型，長鏈烷烴分子作為飽和烴與芳香烴分子的模型［8］，C20作為蠟分子的模型。

采用Amorphous cell 模塊中的Construction 工具分別構(gòu)建原油分子層和水溶液層，盒子尺寸依次為4.0 nm×4.0 nm×3.4 nm，4.0 nm×4.0 nm×4.0 nm?？紤]到表面活性劑分子存在兩親特質(zhì)，即極性基團(tuán)親水、非極性基團(tuán)親油［9］，因此構(gòu)建表面活性劑分子層時(shí)使分子沿Z軸定向分布在水相中，親水基團(tuán)伸入水相，親油基團(tuán)靠近油相。根據(jù)原油組分比例（見表1），構(gòu)建的原油分子層由7 個(gè)膠質(zhì)分子、2 個(gè)瀝青質(zhì)分子、52 個(gè)長鏈烷烴分子、20個(gè)蠟分子構(gòu)成；表面活性劑分子層由15 個(gè)表面活性劑分子構(gòu)成；水溶液層由2 150 個(gè)水分子和一定數(shù)量的無機(jī)鹽離子構(gòu)成。PS-30 油水體系模型構(gòu)建見圖1。

2.2 模擬細(xì)節(jié)

模擬涉及的所有計(jì)算均在Forcite模塊中完成。選擇Geometry optimization 工具在Compass 力場下利用Smart 方法對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使得構(gòu)建的各分子體系能量達(dá)到最小化［10］。分子動(dòng)力學(xué)模擬運(yùn)行環(huán)境選擇Compass 力場，采用Ewald 方法計(jì)算庫侖力，Atom Based 方法計(jì)算范德華力。選擇Andersen 恒溫器與Berendsen 恒壓器，在恒溫恒壓、溫度298 K 下進(jìn)行1 000 ps、1 000 000 步長的模擬計(jì)算，記錄間隔為10 000 步1 次。圖2 為PS-30油水體系各能量隨時(shí)間變化的曲線。

圖1 PS-30 油水體系模擬結(jié)構(gòu)Fig.1 Simulated structure of petroleum sulfonate(PS-30) oil-water system.

圖2 PS-30 油水體系能量變化Fig.2 Energy variation of PS-30 oil-water system.

從圖2 可看出，各種能量在模擬過程中逐漸趨于平衡，其他不同油水體系的能量變化趨勢也基本相同，說明了采用1 000 ps 模擬時(shí)長的合理性。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)部分

3.1.1 界面張力

表面活性劑含量對界面張力的影響見圖3。從圖3 可看出，當(dāng)表面活性劑含量為0.3%（w）時(shí)，6 組表面活性劑的界面張力基本達(dá)到最低值，之后隨著表面活性劑含量的增大，界面張力保持穩(wěn)定或略有升高。其中，PS-30 溶液界面張力最低為2.37×10-2mN/m，LHSB 溶液界面張力最低為7.53×10-2mN/m，均達(dá)到了10-2數(shù)量級。這是因?yàn)镻S-30 的親油鏈與原油烷烴碳鏈長度相近，更易在油水界面吸附，排列更加密致［11］；而LHSB中的羥磺基團(tuán)在溶液中會(huì)構(gòu)成球狀膠束，將Ca2+，Mg2+等正離子絡(luò)合在其中，使LHSB 溶液保持穩(wěn)定，耐鹽能力增強(qiáng)［12］。質(zhì)量比4∶6 的L/P（記為L/P（4∶6））溶液界面張力最低為3.91×10-3mN/m，達(dá)到了10-3超低數(shù)量級，降低界面張力的效果最佳。而質(zhì)量比2∶8，6∶4，8∶2 的L/P 溶液界面張力最低值均維持在10-2數(shù)量級，復(fù)配效果并不理想，說明混合溶液中LHSB 所占比例過大或過小時(shí)，二者相互協(xié)同作用并不明顯，降低界面張力的效果有限。

3.1.2 采收率提高幅度

表面活性劑降低油水界面張力的能力越強(qiáng)，乳化速率越高，在巖層孔隙中驅(qū)替原油時(shí)阻力也越小，進(jìn)而提高原油采收率的能力越強(qiáng)。選取PS-30、LHSB 以及復(fù)配效果最優(yōu)的L/P（4∶6）進(jìn)行原油驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，前期水驅(qū)采收率大致保持在42%左右。圖4 為表面活性劑含量對于采收率提高幅度的影響。

圖3 表面活性劑含量對界面張力的影響Fig.3 Effects of surfactants content on its interfacial tension.

圖4 表面活性劑含量對采收率提高幅度的影響Fig.4 Effects of surfactants content on the recovery rate.

從圖4 可看出，隨著表面活性劑含量的增加，采收率隨之提高，當(dāng)含量達(dá)到0.3%（w）后，采收率提高幅度增長趨于平緩。3 種表面活性劑提高采收率的幅度由高到低順序依次為L/P（4∶6）＞PS-30＞LHSB，采收率提高幅度最高依次為18.54%，13.29%，9.15%。采收率提高幅度增長趨勢與界面張力降低趨勢大體一致，均是在含量為0.3%（w）時(shí)效果最優(yōu)，驗(yàn)證了低界面張力對原油采收率的提高具有重要影響。

3.2 模擬部分

模擬構(gòu)建加劑油水體系模型時(shí)，分別選用PS-30、LHSB 以及L/P（4∶6）構(gòu)建油水體系中的表面活性劑模型，并對構(gòu)建好的體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。

3.2.1 表面活性劑相對濃度分布

表面活性劑超低界面張力性能的主要機(jī)理是由于表面活性劑分子在油水界面處聚集［13］。通過相對濃度分布可以直觀分析油水體系中各組分的分布情況［14］，了解表面活性劑在油水界面排列的緊密程度。選用Forcite 模塊的Analysis 功能，通過Concentration Profile 工具分析3 種表面活性劑在油水體系中的相對濃度分布，結(jié)果見圖5，其中，橫坐標(biāo)代表體系模型沿Z軸的徑向距離。從圖5 可以看出，在經(jīng)過1 000 ps 的分子動(dòng)力學(xué)模擬后，表面活性劑親油基為了擺脫水相的束縛，從水相向油水界面移動(dòng)，并且伸入油相，在油水界面處逐漸吸附聚集。如圖5b 所示，L/P（4∶6）分子在油水界面的相對濃度峰值最大，說明排列最為緊密。這是因?yàn)椋琇HSB 與PS-30 混合后，兩種分子中親水基團(tuán)的正負(fù)離子發(fā)生吸引，使得在油水界面處表面活性劑分子排列更加緊實(shí)，降低界面張力的能力更強(qiáng)。

圖5 表面活性劑在不同體系中的相對濃度分布Fig.5 Relative concentration distribution profiles of surfactants in different systems.

3.2.2 界面生成能

界面生成能是指在油水之間的界面由于表面活性劑的加入而重新排列，單個(gè)表面活性劑分子使界面降低的能量［15］。因此，界面生成能為負(fù)數(shù)，且絕對值越大，說明降低界面張力的能力越強(qiáng)，形成的界面也更加穩(wěn)定。界面生成能（EIFE）的計(jì)算公式為：

式中，Etotal為加劑油水體系達(dá)到平衡后的總能量，kJ/mol；Esurfactant為單個(gè)表面活性劑分子的能量，kJ/mol；Eref為未加劑時(shí)（空白）油水體系的總能量，kJ/mol；n為體系中表面活性劑的個(gè)數(shù)。

通過優(yōu)化表面活性劑的分子模型，可以得到表面活性劑單分子的能量；通過對空白油水體系及加劑油水體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以分別得到各自體系的總能量。各個(gè)體系的界面生成能見表2。

從表2 可看出，三種表面活性劑界面生成能的絕對值大小依次為：L/P（4∶6）＞PS-30 ＞LHSB。從能量角度說明了L/P（4∶6）降低界面張力的效果最優(yōu)，這得益于復(fù)配后更加緊密的界面排布以及LHSB 加入后耐鹽性的增強(qiáng)。該結(jié)果與界面張力實(shí)驗(yàn)的結(jié)論相一致，證明了模型構(gòu)建的合理性，同時(shí)也進(jìn)一步證明了PS-30 與LHSB 在油水界面相互協(xié)同增效的效果顯著。

表2 不同體系的界面生成能值Table 2 Interface formation energy（IFE）of different systems

3.2.3 表面活性劑的擴(kuò)散系數(shù)

表面活性劑的擴(kuò)散系數(shù)表示在油水界面處表面活性劑分子擴(kuò)散的快慢程度，擴(kuò)散系數(shù)越大，達(dá)到超低界面張力所需時(shí)間也就越短。擴(kuò)散系數(shù)（D）的計(jì)算可通過愛因斯坦方程求得［16］：

式中，d為體系的維數(shù)；N為體系中的目標(biāo)分子 數(shù)；為 均 方 根 位 移（MSD），故為MSD 曲線的斜率k。因?yàn)镸SD對粒子數(shù)N求了平均，故擴(kuò)散系數(shù)D可簡化為D=k/6，即MSD 曲線的傾斜程度代表擴(kuò)散的快慢程度。

選用Forcite 模塊的Analysis 功能，通過Mean square displacement 工具分析不同油水體系中表面活性劑的MSD，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出，LHSB 在油水體系中擴(kuò)散速度最快，其次是L/P（4∶6），擴(kuò)散速度最慢的是PS-30。說明L/P復(fù)配體系中LHSB 達(dá)到一定比例后，PS-30 可與LHSB 相互作用絡(luò)合成混合膠束，臨界膠束濃度逐漸降低，使L/P 復(fù)配體系可以更快地從水相擴(kuò)散到油水界面，因此界面張力達(dá)到平衡的速度也就更快。

圖6 表面活性劑在不同體系中的MSDFig.6 Mean square displacement(MSD) of surfactants in different systems.

4 結(jié)論

1）相較于PS-30 和LHSB，復(fù)配體系L/P 的界面性能、驅(qū)油效果更好，LHSB 與PS-30 的最佳復(fù)配質(zhì)量比為4∶6。在含量為0.3%（w）時(shí)，L/P（4∶6）的界面張力可以達(dá)到10-3超低數(shù)量級，為3.91×10-3mN/m，采收率提高幅度可以達(dá)到18.54%。

2）通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，L/P（4∶6）在油水界面分布的相對濃度更高，排列也更加緊密；L/P（4∶6）的界面生成能絕對值大于PS-30 和LHSB，說明它降低界面張力的能力更強(qiáng)；LHSB的加入使L/P（4∶6）在油水界面處的擴(kuò)散系數(shù)增大，擴(kuò)散速度加快，界面張力達(dá)到超低量級所需的時(shí)間縮短。