丁衛(wèi)東，楊洪廣，王 瑋

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

氚作為核聚變反應(yīng)中的重要原料，在進(jìn)入聚變堆燃料系統(tǒng)前多儲存于金屬氫化物材料中。而鈾具有室溫吸氫平衡壓低、氫平臺區(qū)寬、量熱精度高、吸氫速率快，以及穩(wěn)定的吸/放氫性能，常用作貯氚材料。但由于氚是一種放射性核素，貯存過程中會不斷衰變生成氣體氦-3，富集在氚化鈾表面, 形成氦屏蔽層，導(dǎo)致氚量降低，鈾儲存性能下降[1-2]。Zr0.85Ti0.15Co不僅具有與金屬鈾相近的室溫吸氫平衡壓(約10-2Pa)和吸氫速率，同時儲氚容量比鈾高，且不存在自燃和放射性等安全問題，比鈾使用更加方便，被認(rèn)為是最有可能取代鈾而用作氚儲存的材料[3]，目前所購買氚源多為鈾床儲存，儲存較長時間后，床體內(nèi)部氚衰變產(chǎn)生氦-3，為方便后期使用，減小衰變氦-3對氚源純度的影響，本實驗將鈾氚源分裝到Zr0.85Ti0.15Co床中。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，在氦氫混合氣體中吸氫會產(chǎn)生氦屏蔽效應(yīng)，阻礙氫的吸附，Ortman等[4]提出了氫吸附的整體流模型，張強基等[5-7]進(jìn)一步分析氦對氫的屏蔽效應(yīng)，提出其吸附過程包括整體流-擴(kuò)散流的過程，本研究通過氚轉(zhuǎn)移過程研究衰變氦-3對Zr0.85Ti0.15Co合金吸氚性能的影響，并分析驗證其氦-3屏蔽影響機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

轉(zhuǎn)移氚床內(nèi)吸氚材料為Zr0.85Ti0.15Co粉體，采購于有研工程技術(shù)研究院有限公司，粒徑150～300目，床內(nèi)裝量2.05 g，粉體經(jīng)氘氣充分活化。所用氚源為鈾氚床，儲存4年6個月，經(jīng)過室溫及高溫加熱去除氦-3約131.051 cc(標(biāo)準(zhǔn)狀況，std.)，當(dāng)前剩余氚量約450 Ci，但仍存在大量氦-3。

1.2 裝置及原理

實驗裝置示于圖1，主要由管路系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、測量系統(tǒng)等組成。可實現(xiàn)鈾床分裝過程中的恒流吸氚和定容吸氚需求。真空系統(tǒng)配置真空泵與分子泵機組，管路系統(tǒng)漏率小于4.5×10-9Pa·m3/s，吸氫熱子用于驗證及吸附管路中余量氚，測控系統(tǒng)實時記錄管路壓力與環(huán)境溫度，為準(zhǔn)確測試不同壓力段壓力，配置普發(fā)壓力傳感器P1、P2、P3量程為1 kPa、10 kPa、100 kPa，精度0.25%F.S，整個實驗系統(tǒng)放置于負(fù)壓手套箱內(nèi)，并配置氚環(huán)境監(jiān)測儀，確保氚操作安全。

Zr0.85Ti0.15Co吸氚采用定容吸氚法，通過加熱鈾氚源至400～500 ℃，氦氚混合氣體進(jìn)入管路V1(圖1中虛線框所示，F(xiàn)07關(guān)閉狀態(tài))，達(dá)到預(yù)定壓力后，打開F01閥門，Zr0.85Ti0.15Co氚床定容吸氚，重復(fù)至分裝完成。

圖1 鈾床吸氚實驗裝置示意圖

吸氚過程中，測量記錄每次定容吸氚的P-t曲線，同時材料t時刻吸附容量nt可由公式(1)、公式(2)計算獲得，材料吸氚速率v-t曲線由n-t曲線求導(dǎo)獲得。

(1)

(2)

其中，Δnt為t時刻材料的吸附氚量，mol；n1為初始時刻管路中氚量，mol；ni為t時刻管路中氚量，mol；pi為t時刻吸氚床壓力，Pa；v1是放氚管路體積，mL(std.)；R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J·mol·K-1；Tp為t時刻系統(tǒng)環(huán)境溫度，K；ms為合金質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

床體定容吸氚過程統(tǒng)計如表1所示，Zr0.85Ti0.15Co床在7次(1-1、1-2、1-3、1-4、2-1、2-2、2-3)定容吸附轉(zhuǎn)移中的氣體為鈾床加熱所釋放氚氦混合氣體，經(jīng)吸氚床吸附壓力穩(wěn)定后，打開F07閥門，吸氫熱子驗證系統(tǒng)有無殘余氚，經(jīng)驗證7次吸氚轉(zhuǎn)移后，管路中均未檢測出殘余氚，余量氣體可視為氦-3，說明氦-3的屏蔽效應(yīng)并不能完全抑制Zr0.85Ti0.15Co的吸氚反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)氦-3覆蓋效應(yīng)，由于Zr0.85Ti0.15Co粉末低的吸氚平衡壓，良好的吸氚動力學(xué)，其仍能在較低的吸氚速率持續(xù)吸氚。

表1 定容吸氚過程統(tǒng)計表

1-5、1-6與1-7次為Zr0.85Ti0.15Co床完成1-4次轉(zhuǎn)移后，加熱Zr0.85Ti0.15Co床釋放純氚至V1回路，到達(dá)一定壓力后，Zr0.85Ti0.15Co床冷卻至室溫定容吸氚，同樣2-4、2-5與2-6次為Zr0.85Ti0.15Co床完成2-3次轉(zhuǎn)移后，加熱釋放純氚至V1回路，達(dá)到一定壓力冷卻至室溫進(jìn)行的定容吸氚。Zr0.85Ti0.15Co床純氚吸附的初始壓力與氦氚混合氣體中的氚分壓接近，可通過分析其定容吸氚數(shù)據(jù)，評價氦-3對Zr0.85Ti0.15Co床吸氚性能的影響。因多次的氚轉(zhuǎn)移吸附過程均在Zr0.85Ti0.15Co粉體的α+β平臺區(qū)進(jìn)行，在分析過程中忽略初始吸附容量的不同對其吸氚性能的影響。

2.1 低濃度氦-3對Zr0.85Ti0.15Co粉末吸氚性能影響

1-1、1-2、1-3、1-4次氦氚混合氣體定容吸氚實驗中，氦-3占比為2.77%～10.03%的低濃度體積分?jǐn)?shù)，1-5、1-6、1-7次為純氚定容吸氚實驗，且1-5、1-6次壓力與1-1、1-2、1-3次氚分壓相近，1-7次壓力與1-4次氚分壓相近，繪制床體吸氚過程P-t曲線示于圖2，對比有氦與無氦P-t曲線發(fā)現(xiàn)，氦-3占比為2.77%～10.03%時與無氦的P-t數(shù)據(jù)相差較大，說明氦-3對床體吸氚產(chǎn)生明顯影響。結(jié)合公式(1)、公式(2)推導(dǎo)獲得吸附速率(v)-時間(t)曲線(圖3)，對比有氦與無氦v-t曲線發(fā)現(xiàn)，初始氦-3含量2.77%～10.03%與無氦狀態(tài)下的吸氚初期(前5 s內(nèi))速率差異性較小，5 s以后速率的差異性逐漸增大，說明在吸氚初期(前5 s)氦-3對床體吸氚性能影響較小，之后隨著床內(nèi)氦-3濃度的逐漸提高，對床體吸氚性能影響逐漸加大。1-1、1-2、1-3次吸氚初期(前5 s)吸附速率趨于一致且明顯高于1-4次吸附速率，這是因為1-1、1-2、1-3次的氚分壓相差不大且約是1-4次氚分壓的1.8倍，說明初始氦-3濃度10%以內(nèi)氚分壓是影響床體吸氚速率的主要因素。繪制1-1至1-4次氚分壓/氦百分比-時間曲線示于圖4，由圖4可發(fā)現(xiàn)，隨著氚分壓的降低，氦-3百分比逐漸升高，且1-1、1-2、1-3次氦百分比達(dá)到100%的時間為1 500 s、2 800 s、4 800 s逐漸增加，這3次初始氚分壓為66.4 kPa～68.5 kPa，對比1-5、1-6次純氚吸附(初始氚壓66.9 kPa、69.2 kPa)壓力/速率-時間曲線，發(fā)現(xiàn)其20 s內(nèi)完成吸氚且吸氚速率基本相同，可見氦濃度在2.77%～7.41%，吸氚完成時間的增加主要是氦-3濃度的增加。

圖2 定容吸氚壓力時間曲線(1-x次，x=1～7)

圖3 定容吸氚速率時間曲線(1-x次，x=1～7)

圖4 氚分壓/氦百分比-時間曲線(1-x次，x=1～4)

2.2 高濃度氦-3對Zr0.85Ti0.15Co粉末吸氚性能影響

2-1、2-2、2-3次氦氚混合氣體定容吸氚實驗中，氦-3占比為63.40%～70.61%的高濃度體積分?jǐn)?shù)，2-4、2-5、2-6次為純氚定容吸氚實驗，且2-4、2-5、2-6次純氚壓力與2-1、2-3、2-2次氚分壓相近，其吸氚過程P-t曲線示于圖5，結(jié)合公式(1)、公式(2)推導(dǎo)獲得吸附速率(v)-時間(t)曲線(如圖6)，結(jié)合圖5、圖6同樣發(fā)現(xiàn)氦-3對床體吸氚產(chǎn)生明顯影響，且圖6中有氦與無氦的吸氚速率差距在5 s以后逐步加大，主要因為無氦條件下床體很快吸氚完成，有氦條件中由于氦-3的屏蔽影響，吸氚緩慢。

圖5 定容吸氚壓力時間曲線(2-x次，x=1～6)

圖6 定容吸氚速率時間曲線(2-x次，x=1～6)

繪制2-1、2-2、2-3次氚分壓/氦百分比-時間曲線如圖7所示，2-1、2-2、2-3次氦-3百分比達(dá)到100%的時間約為4 000 s、2 000 s、1 000 s，氦-3含量在63.40%～70.61%時，影響吸氚時間的主要原因為初始氚分壓，氚分壓越低，氚含量越少，吸氚結(jié)束越快。

圖7 氚分壓/氦百分比-時間曲線(2-x次，x=1～3)

2.3 氦-3影響機理分析

美國薩凡納河實驗室Ortman提出了整體流模型，并在此基礎(chǔ)上導(dǎo)出了氦屏蔽時屏蔽壓強的預(yù)測公式(3)，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，采用公式(3)計算得到的屏蔽壓強Pb如表2所示，同時結(jié)合圖2、圖5可以發(fā)現(xiàn)，在本實驗系統(tǒng)中，Ortman模型預(yù)報的氦屏蔽壓強與實驗值符合較好，體現(xiàn)出因整體流動導(dǎo)致的較明顯氦屏蔽效應(yīng)。

表2 氦屏蔽壓強計算值

(3)

其中，Pb為系統(tǒng)屏蔽壓強，X為初始氦濃度，Pz為儲氣容器初始壓強，Vz儲氣容器體積，Vc為樣品室有效體積，Vg為氚床手閥和樣品室前端管路體積，經(jīng)體積膨脹法標(biāo)定，其中Vz為V1+V2體積之和61.5 cc(std.)，Vc+Vg為7.3 cc(std.)，經(jīng)管路長度估算Vg=1.3 cc(std.)，Vc=6 cc(std.)。

繪制初始壓強Pz-屏蔽壓強Pb對應(yīng)關(guān)系如圖8所示，發(fā)現(xiàn)除去氦-3濃度為2.77%與4.23%兩個點，其余濃度的Pz-Pb呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，R2=0.97，推測可能與材料的熱力學(xué)與動力學(xué)因素有關(guān)，氦濃度較低的情況下(2.77%～4.23%)，影響定容吸氚過程為動力學(xué)因素控制，氦屏蔽效應(yīng)不明顯，而氦-3濃度在7.41%～70.61%下，盡管初始壓強相差約80倍，氦屏蔽效應(yīng)呈線性關(guān)系變化，反應(yīng)平衡后氚幾乎全被吸附，最終達(dá)到熱力學(xué)的平衡。

圖8 初始壓強Pz-屏蔽壓強Pb對應(yīng)關(guān)系

Zr0.85Ti0.15Co吸氚時的氦屏蔽過程示于圖9。結(jié)合文獻(xiàn)[5]對氦屏蔽過程的理解，將氦屏蔽過程分為2個階段：整體流動、擴(kuò)散遷移，首先材料通過吸氚降低材料表面的氚分壓，在濃度梯度的作用下，周圍氦氚混合氣的整體流動向材料表面繼續(xù)輸送氦-3、氚粒子，隨著吸附過程的進(jìn)行，擴(kuò)散遷移過程使氚粒子被吸附，同時將材料表面聚集的氦粒子離去。

圖9 Zr0.85Ti0.15Co吸氚時的氦屏蔽過程

在氦氚混合氣體中，床體開始吸氚(前5 s內(nèi))的吸氚速率均很高，且與無氦條件下的吸氚速率相差不大，分析其吸附過程為整體流動占主導(dǎo)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，床內(nèi)粉體周圍氚分壓逐漸下降，氦-3分壓逐漸升高，阻止了氣體的整體流動，阻礙了材料對氚的吸附，吸附過程逐漸由整體流動轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散遷移，但由于Zr0.85Ti0.15Co粉體良好的吸氚動力學(xué)，使其仍能在較低的吸氚速率持續(xù)吸氚直至完全。

3 結(jié)論

鈾床向Zr0.85Ti0.15Co床轉(zhuǎn)移氚的過程中，對比分析Zr0.85Ti0.15Co床在氦氚混合氣體和純氚氣體的吸氚性能，得出以下結(jié)論。

(1)氦-3的屏蔽效應(yīng)并不能完全抑制Zr0.85Ti0.15Co的吸氚反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)氦-3覆蓋現(xiàn)象，由于Zr0.85Ti0.15Co粉末低的吸氚平衡壓，良好的吸氚動力學(xué)，仍能在較低的吸氚速率持續(xù)吸氚至吸附完全。

(2)氦-3對床體的吸附性能產(chǎn)生明顯影響，吸氚初期氦-3對床體吸氚性能影響較小，在5 s以后隨著床內(nèi)氦-3濃度的逐漸提高，對床體吸氚性能影響逐漸加大。

(3)氦含量較低時，吸氚完成時間主要由氦-3濃度影響，初始氦-3濃度越高，完成吸氚需要的時間越長；氦濃度較高時，影響吸氚時間的主要因素為初始氚分壓，氚分壓越低，氚含量越少，吸氚結(jié)束越快。

(4)結(jié)合Ortman模型，從材料熱力學(xué)、動力學(xué)角度分析推測，氦濃度較低時(2.77%～4.23%)，影響定容吸氚過程為動力學(xué)因素控制，氦屏蔽效應(yīng)不明顯，而在氦-3濃度在7.41%～70.61%下，盡管初始壓強相差約80倍，氦屏蔽效應(yīng)呈線性關(guān)系，反應(yīng)平衡后氚幾乎全被吸附，最終達(dá)到熱力學(xué)的平衡。

(5)氚吸附時的氦-3屏蔽過程分為整體流階段、散流階段，Ortman模型可較好的預(yù)測其氦-3屏蔽壓強。