廖燚釗, 薛文斌*, 萬旭敏, 張亦凡, 朱明浩,徐 馳, 杜建成

（1．北京師范大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 射線束技術(shù)教育部重點實驗室，北京 100875；2．北京市輻射中心，北京 100875）

微弧氧化（microarc oxidation，MAO），又稱等離 子 體 電 解 氧 化（plasma electrolytic oxidation，PEO），是一項利用液相微區(qū)等離子體放電高溫?zé)Y(jié)作用制備陶瓷氧化膜的技術(shù)[1-2]。鋁、鎂、鈦、鋯等金屬及其復(fù)合材料經(jīng)MAO處理后可在表面原位生成陶瓷膜，使基體材料的硬度、耐磨、耐蝕、熱控等性能得到大幅度的提高[3-8]。目前微弧氧化技術(shù)的研究主要集中在工藝優(yōu)化和性能表征方面[1-8]，由于難以直接探測液相等離子體放電過程，對MAO過程中放電行為的研究相對較少，大多是通過觀察放電火花或膜形貌變化間接推測放電過程[9-11]，也提出一些放電模型來解釋微弧氧化成膜機(jī)理[12-14]。

微弧氧化過程中，樣品表面放電火花的大小和密度隨氧化時間不斷變化，并同氧化膜生長過程密切相關(guān)[15-16]。通過測量和分析微弧放電火花的原子發(fā)射光譜特征，可以反映參與等離子體放電的粒子種類。對于液相放電環(huán)境，發(fā)射光譜（optical emission spectroscopy，OES）為無損檢測技術(shù)，并對微弧放電過程沒有擾動，是研究微弧氧化機(jī)理的一種有效方法[17]。

19世紀(jì)80年代初期，Sluginov[18]在水溶液電解過程中首次發(fā)現(xiàn)光發(fā)射現(xiàn)象，但直到20世紀(jì)30年代初期，Günterschultze等[19]研究鋁合金陽極氧化過程中，觀察到火花放電現(xiàn)象，并指出金屬電極和電解液中的物質(zhì)會產(chǎn)生各自的光發(fā)射譜線。1994年，Klapkiv等[20]采集鋁合金微弧氧化的發(fā)射光譜，并選取幾個時間點的特征峰強度值計算電子溫度和電子濃度。Mecuson等[21]和Boinet等[22]分別測量了鋁、鎂合金微弧氧化過程中的發(fā)射光譜，分析參與等離子體放電的粒子種類。2010年，Hussein等[23]采用OES方法系統(tǒng)地研究鋁合金恒流微弧氧化過程中等離子體放電行為，并計算放電火花的電子溫度隨時間變化規(guī)律，結(jié)合氧化膜的形貌與成分，提出了一種MAO放電模型。Liu等[13]評估鋁合金恒壓MAO過程的OES譜及等離子體特征參數(shù)，提出不同于Hussein的放電模型。近年來，更多的研究者將OES方法應(yīng)用于鋁[24-30]、鎂[31-33]、鈦[34-37]、鋯[38-40]、鉭[41]等金屬的微弧氧化過程，并成為探索微弧放電機(jī)理和氧化膜生長機(jī)制的重要手段。

本文主要介紹OES方法在微弧氧化研究中的應(yīng)用，包括等離子體特征參數(shù)的計算，以及等離子體光譜特性的演變規(guī)律?？偨Y(jié)了電參數(shù)對微弧放電過程、膜層結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，討論基于OES結(jié)果的微弧氧化膜生長模型，展望OES應(yīng)用的發(fā)展方向。

1 發(fā)射光譜在微弧氧化領(lǐng)域應(yīng)用的相關(guān)文獻(xiàn)統(tǒng)計

通過Web of Science數(shù)據(jù)庫檢索（檢索詞plasma electrolytic oxidation & optical emission spectroscopy）分析，OES方法在微弧氧化領(lǐng)域的論文發(fā)表情況如圖1所示。圖1顯示，2005年以后OES方法被逐漸應(yīng)用到微弧氧化領(lǐng)域。Al、Mg、Ti及其合金的研究論文最多[27-37]，但也擴(kuò)展到Zr、Ta及Fe微弧氧化研究[39-41]。圖1（a）、（c）顯示，2010年后發(fā)表論文數(shù)量和引文次數(shù)快速上升。實際上，Klapkiv等[20]在1994年就根據(jù)采集的微弧放電OES譜嘗試計算電子溫度，但2010年Hussein等[23]發(fā)表微弧氧化過程中電子溫度隨時間變化曲線論文后，才引起同行廣泛關(guān)注，隨后更多的學(xué)者將OES方法用于各種金屬微弧放電研究，進(jìn)一步探索微弧氧化機(jī)理[31-41]。

圖1 微弧氧化領(lǐng)域OES應(yīng)用論文統(tǒng)計圖 （a） 發(fā)表論文數(shù)；（b） 不同材料種類論文數(shù)；（c） 引文量Fig. 1 Statistical analyses of published SCI papers about OES application in microarc oxidation field （a） number of papers published；（b） number of SCI papers by material type；（c） number of papers cited

2 OES測量實驗設(shè)計

OES測量裝置由微弧氧化電源、電解槽、冷卻系統(tǒng)、光譜采集分析系統(tǒng)組成。使用的光譜儀波長分辨率主要有0.08 nm[13]、0.3 nm[21]、0.4 nm[23]、0.8 nm[37]、1 nm[42]。分辨率越高，越能準(zhǔn)確地分辨出相鄰譜線波長。鋁、鎂、鈦的OES特征譜線較強，但鋯的特征譜線相對較弱。探測的波長范圍一般設(shè)置為200～1100 nm[13，21，23，37，42]，覆蓋了紫外-可見-紅外的光譜波段。微弧氧化的OES譜線集中在200～750 nm范圍內(nèi)，但O的較強特征峰波長超過750 nm。此外，有些學(xué)者將照度計、熱電偶加入光譜測量系統(tǒng)，同步獲取更多參數(shù)，能夠更好地分析微弧氧化放電過程[13，16]。照度和OES譜都同樣品表面放電火花密度和大小密切相關(guān)。圖2顯示，2024鋁合金在恒壓微弧氧化條件下，照度強度值初期快速上升達(dá)到峰值，然后迅速下降，再緩慢降低到一個穩(wěn)定值，同時放電火花在初期細(xì)密，然后火花變稀疏，但單個火花增強，最后只剩下一些小火花[13]。

圖2 2024鋁合金微弧氧化過程中照度及樣品表面火花照片隨時間變化曲線[13]Fig. 2 Time variation of illumination intensity and video images of 2024 Al alloy during MAO process[13]

3 等離子體參數(shù)計算原理

在熱力學(xué)平衡（TE）或局部熱力學(xué)平衡（LTE）條件下，等離子體的離子溫度接近電子溫度，因此可以用電子溫度來表征等離子體溫度。微弧氧化過程中，單個火花放電區(qū)域為微米級，火花壽命僅為0.1毫秒級別[43]，難以直接測量放電區(qū)的等離子體溫度。可以采用雙譜線法測出同種原子或離子的兩條光譜線強度，計算出電子溫度值。雙譜線的強度比滿足式（1）[44]：

式中：I1、A1、g1、 λ1、E1和I2、A2、g2、 λ2、E2分別為兩條譜線的相對強度、躍遷概率、上能級的統(tǒng)計權(quán)重、波長、激發(fā)態(tài)能量；k為Boltzmann常數(shù)；Te為電子溫度。

等離子體密度是另一個重要參數(shù)。當(dāng)?shù)入x子體溫度較低，電子密度在1020～1024m–3范圍內(nèi)，且譜線為洛倫茲線型時，輻射躍遷的原子受到德拜球內(nèi)離子電場作用而產(chǎn)生斯塔克展寬，這是OES譜線的主要展寬機(jī)制[45]。氫原子斯塔克展寬是線性的，它的譜線展寬與電子密度有關(guān)。譜線輪廓的半高寬? λ1/2與電子密度Ne之間的關(guān)系為式（2）：

式中：C(Ne,T)是同電子密度和溫度相關(guān)的常數(shù)，其數(shù)值可以從相關(guān)文獻(xiàn)[44]查得。當(dāng)電子密度大于4 × 1021m–3時，局部熱平衡條件成立[20]。

等離子體中的原子密度nM和一價離子密度可根據(jù)式（3）求得[13]:

式中：ki為電離平衡常數(shù)。

等離子體的電離度計算公式如式（4）所示[13]：

一些研究者采用OES方法監(jiān)測微弧氧化放電過程，并計算微弧放電區(qū)的電子溫度、電子密度[23，46-48]。通常計算等離子體電子溫度的一對譜線需要滿足如下兩點[23]：（1）譜線的自吸收效應(yīng)不能過強；（2）兩條譜線不能屬于同一多重峰或者波長相隔太近。鋁合金微弧氧化通常采用Al特征譜線計算電子溫度。Liu等[13]和Yang等[16]根據(jù)Al Ⅰ309.2 nm和394.4 nm雙譜線強度比計算出2024、7075鋁合金微弧放電區(qū)的電子溫度分別為3000～7200 K和3000～10000 K，結(jié)果比較接近。Jovovi?等[49]使用O Ⅱ線計算等離子體溫度，以避免自吸收效應(yīng)對實驗結(jié)果的影響，但MAO過程中O Ⅱ線強度較弱，用O Ⅱ線計算得到的電子溫度明顯偏高（Te≈ 40000 K），不如采用Al Ⅰ線的計算結(jié)果合理。對于鎂、鈦、鋯合金微弧氧化，利用Mg Ⅰ、TiⅠ、Zr Ⅰ線計算獲得的電子溫度分別為約 4000 K[24]、（3700 ± 500） K[35]、（7500 ± 1000） K[50]。實際上，用OES方法評估得到的各種金屬微弧氧化的等離子體電子溫度差異較大，但基本都在3000～10000 K范圍內(nèi)，高于金屬基體和氧化物的熔點，為放電通道內(nèi)快速熔化-凝固過程促進(jìn)氧化物陶瓷膜快速生長機(jī)制提供證據(jù)。

Hα、Hβ譜線半高寬可用于評估電子密度[44]，判斷等離子體的局部熱平衡條件是否成立。Jovovi?等[24]指出，Hα譜線有很強的自吸收效應(yīng)，用Hα譜線計算電子密度誤差較大。文獻(xiàn)中通常使用Hβ譜線的半高寬求解電子密度[16-17，23，30，48]。

4 OES譜在各種金屬微弧氧化研究中的應(yīng)用

4.1 典型的微弧放電OES譜

金屬微弧氧化過程中，火花放電區(qū)的瞬間高溫高壓環(huán)境會使其中的物質(zhì)分解成相應(yīng)的原子或離子。當(dāng)受激原子或離子由高能級向低能級躍遷時，其能量以光的形式進(jìn)行輻射，從而產(chǎn)生對應(yīng)的發(fā)射光譜。通過記錄微弧放電過程的發(fā)射光譜可以確定參與等離子體放電的元素及粒子種類，從而更好地理解微弧氧化膜的生長過程。

OES譜包括電子輻射的連續(xù)譜以及各種原子、分子和自由基的光譜線或光譜帶，其中，連續(xù)譜由韌致輻射以及復(fù)合輻射產(chǎn)生[20]。Wang等[51]記錄并分析了AZ31鎂合金微弧氧化不同階段OES譜，他們研究發(fā)現(xiàn)初期放電很弱，此時OES譜幾乎由連續(xù)譜組成，不含電解液或基體材料中原子、分子的特征光譜線，且連續(xù)譜強度隨電壓值的增加而增加，隨著氧化時間增加，等離子體放電增強，其OES譜如圖3所示。放電瞬間產(chǎn)生的高溫、高壓等離子體使放電通道中的物質(zhì)分解成相應(yīng)的原子或離子，它們產(chǎn)生的特征光譜線疊加在連續(xù)譜上，構(gòu)成總的OES譜。Arrabal等[43]比較了交流輸出模式下不同鎂合金MAO過程中連續(xù)譜變化情況，發(fā)現(xiàn)放電火花數(shù)量越多，連續(xù)譜強度越高。總體來說，等離子體放電強度較弱、火花數(shù)目較少時，連續(xù)譜突出但強度較低；放電強度增強、火花數(shù)目增加，連續(xù)譜強度增加但開始出現(xiàn)原子或離子的特征譜線。

圖3 AZ31鎂合金等離子體放電階段OES譜[51]Fig. 3 OES spectrum collected from plasma discharge stage of AZ31 magnesium alloy[51]

連續(xù)譜給出的信息有限，特征譜線能提供更多有效信息，是分析微弧放電過程需要關(guān)注的重點。圖4是恒流模式下Na2SiO3+KOH電解液中，AA5754鋁合金和AZ31鎂合金微弧氧化過程典型的發(fā)射光譜圖[24]。圖4顯示，OES譜包括Al、Mg、O、Na、K、H等原子的特征光譜線，其中，Ⅰ和Ⅱ分別表示未電離的原子和單電離態(tài)離子。這說明鋁合金和鎂合金微弧氧化過程中，金屬基體和電解液組元都參與微弧放電過程。Stojadinovi?等[34-35]分別在H4SiW12O40+H3PW12O40?6H2O和Na2SiO3?5H2O兩種電解液中對純鈦進(jìn)行微弧氧化處理。在H4SiW12O40+H3PW12O40?6H2O電解液中進(jìn)行微弧氧化，探測到來自電解液的W、O的原子和離子譜線，但是未探測到來自鈦基體的光譜線（見圖5（a）），這可能是因為鈦基體對應(yīng)的OES譜線強度較弱，所以未被檢測到；而在Na2SiO3?5H2O電解液中進(jìn)行微弧氧化，除探測到來自電解液的O和H譜線外，還觀察到比較強的鈦譜線（見圖5（b））。探測鋯微弧氧化的OES譜發(fā)現(xiàn)Zr譜線的出現(xiàn)同電解質(zhì)種類有關(guān)[38，50]。因此，當(dāng)基體為熔點較低的金屬元素如Al和Mg時，電解質(zhì)種類幾乎不會影響基體材料中原子或離子譜線的產(chǎn)生，而當(dāng)基材為熔點較高的金屬元素如Ti、Zr時，電解質(zhì)的類型會顯著影響基體金屬原子或離子譜線的強度。

圖4 鋁合金和鎂合金在硅酸鈉溶液中微弧氧化的典型OES譜[24] （a） AA5754鋁合金；（b） AZ31鎂合金Fig. 4 Typical OES spectra of Al and Mg alloys in Na2SiO3 solution during MAO process[24] （a） AA5754 Al alloy；（b） AZ31 Mg alloy

圖5 不同電解液中純鈦微弧氧化OES譜 （a） H4SiW12O40+H3PW12O40?6H2O[34]；（b） Na2SiO3?5H2O[35]Fig. 5 Optical emission spectra of microarc oxidation on pure titanium at different electrolyte solutions（a） H4SiW12O40+H3PW12O40?6H2O[34]；（b） Na2SiO3?5H2O[35]

圖6顯示[16]，恒壓條件下Al Ⅰ 309.27 nm和Al Ⅰ 394.40 nm特征譜線強度在微弧氧化初期快速達(dá)到最大值，然后逐漸下降，達(dá)到一個比較低的數(shù)值后基本不變。它們隨氧化時間變化曲線同圖2所示的照度變化規(guī)律相似，都對應(yīng)著樣品表面初期細(xì)密火花到出現(xiàn)大火花，最后變成稀疏小火花的過程。根據(jù)兩條譜線的強度，利用式（1）至（4）可計算出電子溫度、電子密度和電離度參數(shù)。

圖6 Al譜線強度隨氧化時間變化曲線[16] （a） AlⅠ 309.27 nm；（b） AlⅠ 394.40 nmFig. 6 Intensity of Al emission lines vary with oxidation time[16] （a） AlⅠ 309.27 nm；（b） AlⅠ 394.40 nm

4.2 鋁及其合金

金屬微弧氧化過程中，等離子體放電行為對氧化膜的形成、結(jié)構(gòu)、物相組成等產(chǎn)生重要影響。一些學(xué)者通過OES方法探究液相等離子體放電行為，來探索微弧氧化膜形成機(jī)理[28-30]。Hussein等[23]基于OES譜分析恒流模式下純鋁微弧氧化的放電過程，根據(jù)Al Ⅰ 396.1 nm/309.2 nm譜線對強度比，計算得到的等離子體電子溫度隨氧化時間變化曲線如圖7所示。圖7顯示，等離子體微弧放電區(qū)平均溫度約為5000 K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋁基體和氧化鋁膜的熔點。在微弧氧化中后期，電子溫度曲線上出現(xiàn)許多尖峰。Hussein等認(rèn)為這些尖峰是特別激烈的放電大火花引起的，因為恒流模式下，電壓逐漸升高，后期會有一些很強的火花出現(xiàn)，細(xì)小的光纖探頭探測到的一個大火花就對應(yīng)一條尖峰。但是Yang等[16]對電子溫度曲線上尖峰產(chǎn)生原因給出了不同的解釋，他們發(fā)現(xiàn)在恒壓模式下，7075鋁合金微弧氧化的電子溫度曲線上也出現(xiàn)產(chǎn)生了大量尖峰（見圖8）。而恒壓模式下，隨氧化膜厚度增加，擊穿變得困難，氧化后期只出現(xiàn)較稀疏小火花，沒有高強度放電大火花產(chǎn)生（見圖2）。進(jìn)一步分析認(rèn)為，這些尖峰同放電火花密度以及照度強弱有關(guān)。氧化后期只有稀疏的小火花，其照度較低，OES特征譜線強度也較弱，因此電子溫度的計算值偏差較大，從而導(dǎo)致電子溫度曲線上出現(xiàn)大量尖峰。Hussein使用的光纖光譜儀探頭非常?。ㄖ睆?00 μm）[23]，即使恒流模式下氧化后期出現(xiàn)少量大火花，并不一定能夠被光纖探頭探測到，其特征譜線強度變化曲線也類似圖6，因此所獲得的電子溫度曲線上尖峰也是計算誤差，而不是單個的大火花造成的。

圖7 純鋁在恒流微弧氧化過程中電子溫度隨時間變化曲線[23]Fig. 7 Dependence of electron temperature with time during MAO treatment on pure Al[23]

圖8 7075鋁合金恒壓微弧氧化過程中電子溫度變化曲線圖[16]Fig. 8 Electron temperature-time dependence during MAO process on 7075 Al alloy at constant voltage[16]

Yang等[16]利用Hβ（486.12 nm）特征譜線計算獲得的7075鋁合金微弧氧化的電子密度隨氧化時間變化曲線如圖9（a）所示，電子密度范圍在4.95×1021～1.65×1022m?3，滿足局部熱力學(xué)平衡條件[20]。圖9（b）顯示Al原子電離度很低，說明在鋁合金微弧氧化過程中，只有部分基體的Al原子被電離，等離子體放電區(qū)還存在大量中性原子。

圖9 7075鋁合金微弧氧化過程中等離子體參數(shù)隨時間變化曲線[16] （a） 電子密度；（b） Al電離度Fig. 9 Variation of electronic parameters of 7075 Al alloy with oxidation during MAO process[16] （a） electronic density；（b） atomic ionization degree of Al alloy

4.3 鎂及其合金

近年來，一些學(xué)者也嘗試把OES方法用于鎂合金微弧氧化放電過程研究[31-33]。Hussein等[32]通過分析單極性和雙極性脈沖模式下AM60B鎂合金微弧氧化的OES譜和電子溫度變化曲線，評估電源模式對等離子體放電、膜層形貌結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)雙極性脈沖模式下等離子體溫度峰值比單極性脈沖模式下低約100 K，膜層孔隙率及缺陷明顯減少，致密性也有所提高，負(fù)脈沖對強放電火花的抑制作用能降低電子溫度、減少強放電火花對已形成的氧化膜的破壞。Yao等研究了單脈沖模式下不同頻率Mg-Li合金微弧氧化的放電過程[52]以及電流密度對等離子體放電的影響[53]。圖10為根據(jù)Na Ⅰ（589.0 nm）/Na Ⅰ（819.5 nm）譜線強度比計算得到的電子溫度隨時間變化曲線，顯示50 Hz下的等離子體電子溫度比500 Hz下高約3100 K。這是因為占空比一定時，脈沖頻率越低，每個脈沖周期持續(xù)時間越長，放電能量越高，使等離子體放電增強。他們還發(fā)現(xiàn)電子溫度隨電流密度增加而增加（見圖11），因為隨著電流密度增加，施加到樣品表面的能量也相應(yīng)增加，增強了等離子體放電強度[53]。上述結(jié)果表明，OES方法不僅能夠探測參與鎂合金微弧放電的粒子種類，還揭示不同電參數(shù)下等離子體溫度等特征參數(shù)，能夠定量反映微弧放電劇烈程度，便于理解氧化膜的形貌結(jié)構(gòu)特征。

圖10 Mg-Li合金微弧氧化過程中電子溫度隨氧化時間變化曲線[52]Fig. 10 Electron temperature as a function of oxidation during MAO process of Mg-Li alloy[52]

圖11 不同電流密度下Mg-Li合金微弧氧化處理中電子溫度隨時間變化曲線[53]Fig. 11 Electron temperature variation with treated time during MAO process of Mg-Li alloy under different current densities[53]

4.4 鈦及其合金

鈦及鈦合金的微弧氧化工藝和性能被廣泛研究，它的等離子體放電行為也受到關(guān)注[34-37]。Stojadinovi?等[35]使用Ti Ⅰ398.18 nm/501.42 nm譜線對強度比計算得到，純鈦微弧氧化放電區(qū)的電子溫度為（3700 ± 500） K。Hussein等[54]對比單極性和雙極性脈沖模式下Ti-6Al-4V合金在鋁酸鹽和磷酸鹽組成的復(fù)合電解液中的放電行為，發(fā)現(xiàn)單極性脈沖模式下等離子體放電溫度可達(dá)3500～9000 K，而雙極性脈沖模式下等離子體放電溫度降至3500～5500 K。這是因為雙極性脈沖可以有效減少具有破壞性的強放電火花產(chǎn)生，保持了合適的等離子體溫度，從而生成致密性較好的氧化膜。Hussein等[54]還發(fā)現(xiàn)雙極性脈沖下Ti的特征譜線強度遠(yuǎn)低于單極性脈沖模式下譜線強度。彭昭美等[36]在雙脈沖模式下對Ti-6Al-4V 合金進(jìn)行微弧氧化處理時，也只能檢測到很微弱的Ti發(fā)射譜線，這說明電源模式是影響等離子體放電的重要因素之一。此外，Stojadinovi?等[34-35]指出，電解液的類型也會顯著影響鈦基體材料OES譜線的產(chǎn)生（見圖5）。因此，OES方法可以揭示金屬種類、電源模式、電解液類型對金屬微弧氧化放電過程的影響。

4.5 鋯及其合金

作為重要的核結(jié)構(gòu)材料和有潛力的生物醫(yī)用材料，鋯的微弧氧化表面處理成為近年研究的熱點[55-56]， OES方法也被用于探索鋯及其合金微弧放電過程[38-40，57]。Stojadinovi?等[50]研究純鋯在檸檬酸中的微弧氧化過程，使用Zr特征光譜線強度比計算出放電區(qū)電子溫度為（7500 ± 1000） K，說明等離子體微弧放電區(qū)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出鋯和氧化鋯的熔點。Wei等[40]在含甘油的磷酸鹽電解液中對Zirlo鋯合金進(jìn)行微弧氧化處理時，探測到來自電解液的O、H、Na、C特征譜線，但由于放電火花強度較弱，未檢測到Zr譜線。Stojadinovi?等[38]發(fā)現(xiàn)鋯合金在 ( COOH)2電解液中進(jìn)行微弧氧化時可以檢測到Zr的特征譜線，但在H4SiW12O40電解液中檢測不到Zr譜線，這說明電解液是影響液相等離子體放電強度的重要因素之一。Cheng等[39]測量了Zirlo鋯合金在雙極性脈沖模式下不同 NaAlO2濃度中的OES譜圖，發(fā)現(xiàn)隨著N aAlO2濃度升高，Zr原子或離子譜線的強度變?nèi)跎踔翙z測不到。因此，電解液的溶質(zhì)組成和濃度均會影響液相等離子體的放電過程。

4.6 金屬基復(fù)合材料

圖12 鎂基復(fù)合材料微弧氧化OES譜圖[63] （a） 1 5%SiCp/AZ31； （b） 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91Fig. 12 Optical emission spectra of magnesium matrix composites in MAO process[63] （a） 1 5%SiCp/AZ31； （b） 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91

金屬基復(fù)合材料也能夠進(jìn)行微弧氧化表面處理，以提高其耐腐蝕性能和抗磨損性能[58-60]，而陶瓷增強體形態(tài)在微弧氧化過程中是否發(fā)生變化存在爭議[61-62]，本質(zhì)上就是能否確認(rèn)微弧放電區(qū)的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于增強體熔點，使增強體發(fā)生熔化、氧化后與氧化膜熔為一體。Arrabal等[62]對 SiCp/ZC71鎂基復(fù)合材料進(jìn)行微弧氧化處理，并認(rèn)為微弧氧化過程中SiC顆粒只是表面被部分氧化并沒有發(fā)生熔化，因此膜內(nèi)部的SiC增強顆粒形態(tài)基本保持不變。然而Liu等[63]給出不同的觀點，他們在Na3PO4電解液中，采用OES和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）技術(shù)，研究1 5%SiCp/AZ31和 33%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91鎂基復(fù)合材料微弧氧化過程中SiC顆粒和硅酸鋁纖維增強相的演變過程。兩種鎂基復(fù)合材料微弧放電OES譜見圖12，其中，Ⅰ和Ⅱ分別表示未電離的原子和單電離態(tài)離子。圖12顯示，除了主要參與反應(yīng)元素Mg、O、Na和H的譜線外，15%S iCp/AZ31的OES譜中出現(xiàn)了較弱的Si和C原子特征譜線。由于 Al2O3-SiO2(sf)含 量比 SiCp高很多，這在一定程度上抑制了等離子體放電，導(dǎo)致33%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91的OES譜強度降低，這一點可從譜線Mg I 383.83 nm強度變?nèi)醯玫阶C實。由于電解液、AZ31和AZ91鎂合金都不含有Si元素，這證明Si特征光譜線只能來自SiC和Al2O3-SiO2增強體，說明SiC、 A l2O3-SiO2(sf)增強體中的Si元素參與了放電。從 Hα（656.2 nm）/Hβ（486.1 nm）譜線比計算得到的電子溫度隨氧化時間變化曲線（見圖13）可知，1 5%SiCp/AZ31、 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91鎂基復(fù)合材料微弧放電區(qū)的平均溫度大于5000 K，這遠(yuǎn)高于SiC、 A l2O3-SiO2的熔點（3003 K、2123K）。因此，等離子體放電通道附近的陶瓷增強體可以被熔化，并參與等離子體區(qū)物理化學(xué)反應(yīng)，15%S iCp/AZ31產(chǎn)生Si、C光譜線，并形成Mg2SiO4相，33%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91產(chǎn)生Si、Al光譜線，形成莫來石相（3A l2O3·2SiO2）、M gAl2O4和 M gSiO3相。

圖13 鎂基復(fù)合材料微弧氧化過程中電子溫度變化曲線[63] （a） 1 5%SiCp/AZ31； （b） 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91Fig. 13 Electron temperature variation with treated time in MAO process of magnesium matrix composites[63] （a） 1 5%SiCp/AZ31； （b） 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91

15%SiCp/AZ31鎂基復(fù)合材料經(jīng)微弧氧化處理后，截面形貌和Si元素分布如圖14所示[63]。由圖14可知，在基體/氧化膜界面附近有一些未被熔化的SiC顆粒，而氧化膜中大部分SiC顆粒在放電區(qū)高溫高壓作用下發(fā)生熔化，進(jìn)而發(fā)生氧化反應(yīng)，形成氧化物，只有少量殘留的SiC顆粒，且尺寸明顯減小。硅酸鋁纖維在 MAO 膜/基體界面附近元素分布也有類似規(guī)律，氧化膜內(nèi)硅酸鋁纖維數(shù)量及尺寸均有所減小[63]。為了進(jìn)一步驗證SiC、硅酸鋁纖維增強顆粒發(fā)生熔化并參與成膜反應(yīng)，Liu等[63]用ICP-AES技術(shù)測量MAO處理后電解液中鋁、鎂和硅的濃度，發(fā)現(xiàn)電解液中Mg、Al和Si含量較高，特別是 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91復(fù)合材料微弧氧化后，電解液中Al含量明顯高于15%SiCp/AZ31復(fù)合材料對應(yīng)的Al溶解量（見圖15）。因此MAO處理后電解液中的Si一定來自增強相，Al也主要來自增強相，這與OES譜結(jié)果共同構(gòu)成了增強相參與等離子體放電過程的直接證據(jù)，解決了復(fù)合材料微弧氧化膜生長過程的爭議問題。

圖14 15%SiCP /AZ31鎂基復(fù)合材料微弧氧化膜截面形貌及Si元素分布圖 （a） 截面形貌；（b） Si面分布[63]Fig. 14 Cross-sectional morphology and Si element map of 15%SiCP /AZ31 MMC after MAO process （a） cross-sectional morphology；（b） Si element map[63]

4.7 微弧氧化放電模型

Hussein等[23]根據(jù)純鋁微弧氧化的OES譜及電子溫度變化特征，提出圖16所示的微弧氧化放電模型。他們將火花放電類型分成A、 B、 C三類，其中A和C類放電較弱，分別對應(yīng)氧化膜層表面微孔的放電，膜內(nèi)部微孔或裂紋的放電，而起源于金屬基體/膜界面的強火花放電歸于B類放電。他們認(rèn)為只有B類放電具有穿透整個膜層的放電通道，并且較強的B類放電對應(yīng)于圖7電子溫度曲線中的尖峰。該模型被許多研究人員引用[11，17，24，34]，但是也被一些人質(zhì)疑。Liu等[13]認(rèn)為，由于陶瓷氧化膜具有較高的電絕緣性，A和C類放電的局部強電流難以瞬間通過氧化膜形成導(dǎo)電通道，因此A和C放電類型很難形成，即使表面或氣孔、裂紋中氣泡出現(xiàn)放電，也很難瞬間擊穿氧化膜，形成快速放電通道?？梢奌ussein提出的放電模型仍有不足之處，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

圖15 鎂基復(fù)合材料微弧氧化后磷酸鹽電解液中Al、Mg和 Si濃度示意圖[63]Fig. 15 Concentrations of Al，Mg and Si in phosphate electrolyte after MAO process of magnesium matrix composites[63]

Liu等[13]認(rèn)為，每個放電火花都會擊穿氧化膜形成相應(yīng)的等離子體放電通道，從而實現(xiàn)電子電流、離子電流和氧化膜溶解電流的導(dǎo)通。他們基于OES譜和等離子體參數(shù)結(jié)果提出圖17所示的火花放電模型，該模型將放電類型分成A和B兩類，分別對應(yīng)放電尺寸較小的火花和尺寸較大的火花，兩類火花都使氧化膜擊穿。圖17（a）～（d）展示了從微弧氧化初期到末期的A和B兩類火花演變與膜生長關(guān)系，也與圖2中火花放電照片相對應(yīng)。微弧氧化初期，能量較低、尺寸較小的放電火花，導(dǎo)致樣品表面出現(xiàn)許多小的噴出物，隨著氧化時間的延長，轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^高、尺寸較大的放電火花，產(chǎn)生較多的熔融物，導(dǎo)致膜層表面出現(xiàn)大的噴出物或“餅狀”突出物。Wang等[64]研究Zr合金微弧氧化，比較圖16和圖17所示的兩種模型，認(rèn)為用基于圖17的放電模型描述Zr合金微弧氧化膜生長過程更合理。

圖16 金屬微弧氧化過程中火花放電模型[23]Fig. 16 Spark discharge model during metal MAO process[23]

圖17 金屬微弧氧化不同階段的火花放電模型[13]（a）初始階段; （b）～（c）中間階段；（c）最后階段Fig. 17 Spark discharge models at different stages of metal MAO process[13]（a）initial stage; （b）-（c）medium stage; （d）final stage

5 OES譜與其他探測技術(shù)結(jié)合

MAO放電過程會產(chǎn)生光、熱、聲和振動等多種信號，對多種信號進(jìn)行同步分析可進(jìn)一步理解放電現(xiàn)象及膜層生長機(jī)制。大多數(shù)微弧氧化OES譜研究只能評估樣品整體放電的特征參數(shù)，且采樣時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出單個火花壽命，只有采用特殊的光譜儀才能采集單個脈沖放電期間光發(fā)射譜。Arrabal等[43]在恒流模式下對鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，發(fā)現(xiàn)單次放電平均壽命為0.5～1.1 ms，放電火花密度隨氧化時間延長而快速衰減，大火花數(shù)量在微弧氧化中后期有所增加。Martin等[65]結(jié)合光譜儀、高速相機(jī)和高精度示波器，探測單個電壓脈沖期間，陽極與陰極電荷量之比（RCQ）的變化，微弧放電火花形貌、尺寸、壽命、OES譜以及電流、電壓隨氧化時間演變規(guī)律，評估雙極性脈沖條件下陰極極化對放電火花及微弧氧化膜層組織形貌的影響。結(jié)果表明，RCQ比值過大（> 1）、過?。? 0.9），會造成放電火花尺寸過大和過小，放電時間過長和過短，膜層致密性較差。只有當(dāng)RCQ比值合適（= 0.9），才能產(chǎn)生大小較均勻的火花，制備出致密性較好的膜層。這說明高速攝影技術(shù)結(jié)合OES譜不僅能夠直觀、定量地觀測微弧放電火花密度、尺寸隨氧化時間的變化，還能評估單個脈沖期間放電火花的時空分布規(guī)律[66-67]。Boinet等[22，68]利用聲發(fā)射技術(shù)探測微弧氧化過程中樣品的振動信息，結(jié)合OES譜分析放電機(jī)理，發(fā)現(xiàn)樣品振動特征頻率同放電火花大小存在一定關(guān)系?？偟膩碚f，OES同高速攝影和聲發(fā)射等技術(shù)結(jié)合，可以更深入探測微弧放電過程。

6 結(jié)論與展望

發(fā)射光譜（OES）技術(shù)作為一種無損檢測方法，是分析金屬微弧放電光譜特征和探索微弧氧化成膜機(jī)理的有效手段，不僅直接證實金屬基體和電解液都參與微弧放電區(qū)的物理化學(xué)反應(yīng)，還可通過計算電子溫度、電子密度等參數(shù)進(jìn)一步理解微弧放電行為和微弧氧化成膜機(jī)理；但相對目前已被廣泛研究的微弧氧化工藝、性能和技術(shù)應(yīng)用，對于微弧放電過程認(rèn)識還遠(yuǎn)不夠深入。OES譜的應(yīng)用可以在下面幾個方面進(jìn)一步探索：

（1） 樣品表面隨機(jī)出現(xiàn)的火花放電在空間和時間上具有不均勻性， OES技術(shù)只能評估火花的平均光信息，難以對應(yīng)單個火花演變特征。將OES與高速攝像、聲發(fā)射等其他原位分析技術(shù)結(jié)合起來，將能夠更深入分析微弧氧化過程中的放電行為。

（2） 利用OES譜計算等離子體特征參數(shù)只能給出它們的平均值，不能給出單個火花放電區(qū)域的溫度分布，OES譜分析同放電區(qū)溫度場模擬結(jié)合可以深入評估微弧氧化膜的局部熔化-凝固過程。

（3） 目前光譜特性的研究主要集中于Al、Mg、Ti等金屬的微弧氧化研究，OES譜的探測與計算方法也可以擴(kuò)展到等離子體電解滲等其他液相放電表面處理研究中。