姜卓鈺, 呂曉旭, 周怡然, 齊 哲, 高 曄, 趙文青, 焦 健*

（1．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100095；2．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 表面工程研究所 北京 100095；3．北京理工大學(xué) 材料學(xué)院 北京 100081）

SiCf/SiC復(fù)合材料是以SiC纖維為連續(xù)增強(qiáng)體，SiC陶瓷為基體的復(fù)合材料，因此SiCf/SiC復(fù)合材料既具有SiC基體的耐高溫、低密度、耐腐蝕及耐蠕變等優(yōu)點(diǎn)，又具有較高的強(qiáng)度和模量。相比于高溫合金材料，SiCf/SiC復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)減重、提高燃?xì)庑剩蚨诎l(fā)動(dòng)機(jī)葉片、機(jī)閘、高/低壓渦輪盤、火焰穩(wěn)定器和排氣噴管等航空航天領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。隨著相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展，這些領(lǐng)域?qū)iCf/SiC復(fù)合材料的工作環(huán)境溫度、強(qiáng)度等需求逐漸提高，因此這類材料將會(huì)面臨更為嚴(yán)苛的考驗(yàn)[1-6]。

下一代發(fā)動(dòng)機(jī)材料對(duì)連續(xù)纖維增強(qiáng)SiCf/SiC復(fù)合材料在高溫使用過(guò)程中的損傷韌性和疲勞壽命等提出了更高的要求。因此，現(xiàn)階段較多研究人員在連續(xù)SiC纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，將納米SiC纖維、納米SiC晶須作為第二增強(qiáng)體引入到SiC基體中，通過(guò)納米增強(qiáng)體在基體中的裂紋偏轉(zhuǎn)、橋連以及拔出等增韌機(jī)制，提高SiCf/SiC復(fù)合材料的基體強(qiáng)度，減少SiC基體中形成的孔洞和裂紋等缺陷，開(kāi)發(fā)更耐高溫、具備更高損傷容限的SiCf/SiC復(fù)合材料[7-8]。

SiC晶須是一種性能優(yōu)異的納米增強(qiáng)體，將其引入到纖維布層間和纖維束間的脆性基體中，可有效增加裂紋擴(kuò)展距離，提高裂紋在基體中擴(kuò)展時(shí)的能量消耗，進(jìn)一步提高微區(qū)基體的強(qiáng)度。同時(shí)，納米增強(qiáng)體還可以有效阻礙復(fù)合材料基體裂紋中氧分子的擴(kuò)散，在碳纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料中可明顯改善其高溫抗氧化性能[9]。Song等[10]在反應(yīng)燒結(jié)SiC材料（RBSC）中引入了SiC晶須，使得RBSC的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度明顯提高。Feng等[11]采用SiC纖維和晶須作為增強(qiáng)體共同增韌SiC復(fù)合材料，其彎曲強(qiáng)度可達(dá)383 MPa，相比SiC晶須單相增韌SiC復(fù)合材料的性能明顯提高。本工作采用PIP工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料，并在復(fù)合材料基體中引入SiC晶須，對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

增強(qiáng)體纖維采用國(guó)產(chǎn)二代SiC纖維；在SiC纖維表面沉積熱解碳（PyC）界面層，作為纖維與基體之間的界面相；SiC晶須（SiC whisker，SiCw），浙江金剛云納米纖維科技有限公司提供；聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS，化 學(xué) 式：[（CH2SiH2）1–y（CH2SiH（CH = CH2）y]n）為橙黃色液體，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所提供；固化溫度為120～240 ℃，陶瓷化產(chǎn)物C/Si比約為1.2。

1.2 樣品制備

SiCf/SiC復(fù)合材料的制備：在SiC纖維表面直接涂刷PCS先驅(qū)體制備預(yù)浸料，按照一定尺寸裁剪8層預(yù)浸料平鋪后熱壓固化制備出平板試件。隨后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)并采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝進(jìn)行致密化。浸漬-裂解一次為一個(gè)循環(huán)，循環(huán)9次制備出復(fù)合材料平板件，所得復(fù)合材料平板的纖維體積分?jǐn)?shù)約為30%。將采用PyC界面層厚度約為130 nm的SiC纖維制備的SiCf/SiC試樣標(biāo)記為Sample1，將PyC界面層厚度約為230 nm的SiC纖維制備的SiCf/SiC試樣標(biāo)記為Sample 2。

SiCf/SiC-SiCw復(fù)合材料的制備：將SiC晶須（10%，體積分?jǐn)?shù)）混入PCS中，采用球磨機(jī)制備均勻的混合料漿，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為160 r/min，球磨5 h。隨后將混合料漿涂刷至SiC纖維（PyC界面層厚度約為230 nm）上，制備預(yù)浸料。后續(xù)步驟同SiCf/SiC復(fù)合材料制備過(guò)程，將本試樣標(biāo)記為Sample 3。

1.3 測(cè)試表征

試樣的密度和顯氣孔率采用排水法進(jìn)行測(cè)試；彎曲強(qiáng)度采用MTS810材料試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，參照標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6569—2006《精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》；斷裂韌度采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)C45.105進(jìn)行測(cè)試，參照標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 23806—2009《精細(xì)陶瓷斷裂韌性試驗(yàn)方法單邊預(yù)裂紋梁（SEPB）法》；拉伸強(qiáng)度采用Instron8801型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，參照標(biāo)準(zhǔn)為GJB6475—2008《連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料常溫拉伸性能試驗(yàn)方法》；采用Nova Nano SEM450掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用RigakuDmax02500 X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析；采用PHI5000 X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)熱解碳界面層的元素組成和表面官能團(tuán)類型進(jìn)行分析；采用JF2004分析天平對(duì)樣品進(jìn)行稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面層厚度對(duì)復(fù)合材料性能的影響

SiC纖維表面制備了PyC界面層后的微觀形貌如圖1所示?？梢?jiàn)SiC纖維的直徑約13 μm，沉積了PyC界面層后，SiC纖維單絲之間并未粘連，其外層包裹著一層均勻的PyC，厚度分別約為130 nm和230 nm。沉積了PyC界面層的SiC纖維不僅保留了較為光滑致密的表面，而且與PyC界面層結(jié)合緊密，可避免界面層從纖維表面脫落。

圖1 沉積界面層后SiC纖維的微觀形貌（a），（b）界面層厚度約130 nm；（c），（d）界面層厚度約230 nm；Fig. 1 SEM images of silicon carbide fiber with PyC interphase （a），（b） about 130 nm thickness； （c），（d） about 230 nm thickness

圖2為SiC纖維織物的XRD測(cè)試結(jié)果。由圖2可以看出，在2θ為35.6°、60°和71.8°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于β-SiC的（111）、（220）和（311）晶面。在2θ值為26°的位置出現(xiàn)了一個(gè)微弱的峰，這與C的（002）晶面相對(duì)應(yīng)，是PyC的特征峰位，由特征峰位和峰形可知PyC界面層具有一定程度的石墨化[12-13]。

圖3為PyC界面層的XPS的測(cè)試結(jié)果。由圖3（a）明顯可見(jiàn)C1s的結(jié)合能峰（284 eV）。圖3（b）中C1s結(jié)合能峰可以分解為兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)C—C（284.35 eV）和C—O（285.57 eV）。兩種結(jié)合能峰的面積之比約為7∶1，表明PyC界面層中除了C元素外，還存在少量的O元素。這可能是由于PyC界面層在空氣環(huán)境中的緩慢氧化或樣品制備過(guò)程中有殘余的氧化物[12-14]。

圖2 沉積界面層后SiC纖維的XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of silicon carbide fiber with PyC interphase

圖3 PyC界面層的XPS圖譜（a）和C1s的高分辨率圖譜（b）Fig. 3 XPS spectra of PyC（a）and high-resolution of C1s（b）

采用具有上述兩種界面層的SiC纖維制備SiCf/SiC復(fù)合材料，分別標(biāo)記為Sample 1和Sample 2。對(duì)其進(jìn)行物理性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)，兩個(gè)樣品的密度較為接近，孔隙率均低于4%。由力學(xué)性能結(jié)果可見(jiàn)，Sample 2的斷裂韌度、彎曲強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度均高于Sample 1，其中拉伸強(qiáng)度為Sample 1的1.44倍。

表1 Sample 1和Sample 2的物理性能Table 1 Properties of Sample 1 and Sample 2

圖4為兩種樣品彎曲性能測(cè)試過(guò)程中典型的載荷-位移曲線。由圖4可見(jiàn)，在初始受載階段，兩種樣品均表現(xiàn)出準(zhǔn)彈性的應(yīng)變過(guò)程，但當(dāng)載荷達(dá)到最大值后，兩種曲線表現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。Sample 1樣品的載荷達(dá)到最大值后，當(dāng)位移進(jìn)一步增加時(shí)，載荷迅速減小，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂模式。Sample 2樣品的載荷在接近最大值時(shí)，經(jīng)歷了一個(gè)“震蕩段”，隨后載荷隨位移增大緩慢降低，趨向于韌性斷裂[15]。兩種樣品具有相同的制備工藝過(guò)程，其最大的區(qū)別在于界面層厚度，因此斷裂模式的區(qū)別可能源于界面層的差異。

圖5為復(fù)合材料樣品Sample 1和Sample 2的斷口形貌?？梢钥闯鯯ample 1斷口起伏不明顯，纖維拔出較短，SiC纖維表面熱解碳界面層的輪廓不清晰。Sample 2斷口處有明顯的纖維拔出，部分拔出的SiC纖維仍然被厚度均勻的PyC界面層包裹，表明熱解碳界面層厚度為230 nm的SiC纖維的脫粘和拔出現(xiàn)象更加明顯。

圖6為Sample 1和Sample 2受拉伸載荷過(guò)程中典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可見(jiàn)兩種復(fù)合材料樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線明顯可分為線性和非線性變形兩個(gè)階段。在線性變形階段，載荷由SiC基體經(jīng)PyC界面層傳遞給SiC纖維，SiC基體和纖維發(fā)生拉伸變形。當(dāng)拉伸載荷的進(jìn)一步增大時(shí)，SiC基體中出現(xiàn)裂紋并向SiC纖維表面擴(kuò)展，裂紋擴(kuò)展造成SiC纖維表面的PyC界面層脫粘，SiC纖維斷裂并拔出，復(fù)合材料發(fā)生非線性變形過(guò)程。在此過(guò)程中，PyC界面層發(fā)揮了載荷傳遞和裂紋偏轉(zhuǎn)的作用，同時(shí)PyC界面層的存在可有效降低SiC基體與纖維的結(jié)合強(qiáng)度，有助于纖維脫粘和拔出時(shí)的能量消耗，從而有利于復(fù)合材料的性能。

圖4 Sample 1和Sample 2的載荷-位移曲線Fig. 4 Load–displacement curves of Sample 1 and Sample 2 specimens

圖5 復(fù)合材料的斷口形貌（a）～（c）Sample 1；（d）～（f）Sample 2Fig. 5 Cross-sectional morphologies （a） - （c）Sample 1； （d）-（f）Sample 2

結(jié)合圖4～5可見(jiàn)，Sample 1受載時(shí)纖維拔出困難，最終發(fā)生脆性斷裂。而Sample 2中纖維拔出明顯，趨向于韌性斷裂，其最大載荷和位移比Sample 1有明顯提高。因此SiC纖維表面熱解碳界面層厚度較小時(shí)，纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度較高，不利于SiC纖維脫粘和拔出[16-17]。在Sample 2中，SiC纖維表面界面層厚度的增加有利于降低纖維和基體的結(jié)合強(qiáng)度，在復(fù)合材料受載時(shí)增加了裂紋擴(kuò)展時(shí)的能量消耗，可有效發(fā)揮弱界面的作用，從而有效提高復(fù)合材料的斷裂應(yīng)變和拉伸強(qiáng)度[16]。對(duì)于彎曲強(qiáng)度及斷裂韌度的改善可以嘗試在SiCf/SiC復(fù)合材料基體中引入SiC晶須的方法。

圖6 兩個(gè)樣品典型的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 6 Stress-strain curves of Sample 1 and Sample 2 specimens

2.2 SiC晶須增強(qiáng)復(fù)合材料的性能

采用的SiC晶須的基本物理參數(shù)如表2所示。將SiC晶須混入PCS先驅(qū)體制備出混合料漿，其微觀形貌如圖7所示。高倍形貌中（圖7（b）），高亮度納米線的EDS分析結(jié)果顯示含有Si、C兩種元素，其原子比接近1∶1，符合SiC的化學(xué)計(jì)量比，因此高亮度納米線是SiC晶須?？梢?jiàn)在混合料漿中SiC晶須的亮度明顯高于PCS先驅(qū)體。由低倍形貌可以看出（圖7（a）），這種高亮度的SiC晶須在混合料漿中分散得較為均勻。

表2 SiC晶須的基本參數(shù)Table 2 Basic parameters of SiC whisker

圖7 混合料漿微觀形貌（a）低倍；（b）高倍Fig. 7 SEM images of slurry with SiC whisker（a）low magnification；（b）high magnification

引入SiC晶須后，復(fù)合材料標(biāo)記為Sample 3，對(duì)其進(jìn)行物理性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。由表3可見(jiàn)，引入SiC晶須后，復(fù)合材料的斷裂韌度、彎曲強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度均有所提高，其中斷裂韌度和彎曲強(qiáng)度分別提高了22.9%和9.1%。

表3 Sample 2 和Sample 3的性能Table 3 Properties of Sample 2 and Sample 3

圖8為樣品彎曲性能測(cè)試過(guò)程中典型的載荷-位移曲線。從圖8可以看出，Sample 3樣品在受載初始階段同樣經(jīng)歷了準(zhǔn)彈性的應(yīng)變過(guò)程。相比于Sample 2，Sample 3的最大載荷明顯增加。當(dāng)Sample 3的載荷達(dá)到最大值后，位移進(jìn)一步增加時(shí)，載荷先出現(xiàn)緩慢下降，隨后小幅度升高后迅速下降，表現(xiàn)出準(zhǔn)脆性斷裂模式，這可能是由于SiC晶須的引入提高了SiC纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度所致[18-19]。

圖8 Sample 2和Sample 3的載荷-位移曲線Fig. 8 Load-displacement curves of Sample 2 and Sample 3

引入SiC晶須后，當(dāng)復(fù)合材料受外力作用形成微裂紋并開(kāi)始擴(kuò)展時(shí)，分布在基體中的SiC晶須與基體發(fā)生脫粘和拔出（圖9（a）），使得裂紋尖端應(yīng)力松弛，減緩了裂紋的擴(kuò)展；同時(shí)基體中晶須的橋連現(xiàn)象（圖9（b））使擴(kuò)展區(qū)域中裂紋表面產(chǎn)生一個(gè)壓應(yīng)力，與外加拉應(yīng)力相互抵消，阻礙裂紋擴(kuò)展，進(jìn)一步提高復(fù)合材料基體的強(qiáng)度；并且裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中一般較難穿過(guò)晶須，更容易繞過(guò)晶須并盡量沿晶須表面擴(kuò)展（圖9（c）），即發(fā)生了裂紋偏轉(zhuǎn)，這種偏轉(zhuǎn)作用可以降低裂紋擴(kuò)展時(shí)的拉應(yīng)力，延長(zhǎng)擴(kuò)展路徑，消耗更多的能量，從而使得復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯改善[20-22]。

圖9 SiC晶須增強(qiáng)復(fù)合材料 （a）晶須拔出；（b）橋連；（c）裂紋偏轉(zhuǎn)Fig. 9 SEM images of SiC whisker reinforced composites （a）whisker pull-out；（b）bridging；（c）crack deflection

3 結(jié)論

（1）采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝（PIP）制備了兩種界面層厚度的SiCf（PyC）/SiC復(fù)合材料，PyC界面層厚度為230 nm時(shí)，復(fù)合材料斷口具有更加明顯的SiC纖維拔出，強(qiáng)度更高。

（2）以含熱解碳（PyC）界面（厚度約230 nm）的SiC纖維二維織物為增強(qiáng)體，采用PIP工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度分別為192.3 MPa、446.9 MPa和11.4 MPa?m1/2。

（3）在復(fù)合材料基體中引入SiC晶須后，當(dāng)復(fù)合材料受載產(chǎn)生擴(kuò)展裂紋時(shí)，由于SiC晶須的拔出、橋連及裂紋偏轉(zhuǎn)等增韌機(jī)制增加了裂紋在基體中傳遞時(shí)的能量消耗。因此晶須增強(qiáng)復(fù)合材料的斷裂韌度和彎曲強(qiáng)度相比未增強(qiáng)復(fù)合材料分別提高了22.9%和9.1%。