劉 蓉, 王雅雷*, 武囡囡, 劉懷菲, 劉如鐵, 程慧聰

（1．中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083；2．中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004）

碳化硅纖維增強碳化硅復(fù)合材料（SiCf/SiC）具有低密度、高比強、高比模、耐高溫等優(yōu)點，作為航空發(fā)動機熱端部件不僅可減少冷卻需求、改進熱結(jié)構(gòu)部件的耐久性，還可減輕發(fā)動機質(zhì)量、提高航空發(fā)動機推力和效率，已成為高推重比航空發(fā)動機高溫熱材料的發(fā)展方向[1-2]。然而，在航空發(fā)動機應(yīng)用環(huán)境下，SiCf/SiC復(fù)合材料存在易受水氧腐蝕及CMAS（CaO-MgO-Al2O3-SiO2）腐蝕問題，致使材料表面穩(wěn)定性及性能急劇惡化[3-5]。目前最有效的途徑是在SiCf/SiC復(fù)合材料構(gòu)件表面制備環(huán)境障涂層（environmental barrier coatings，EBC）來提高材料及部件的環(huán)境穩(wěn)定性[6]。

EBC涂層主要用來抵御航空發(fā)動機燃氣環(huán)境對SiCf/SiC復(fù)合材料構(gòu)件的腐蝕，同時兼具阻斷和愈合裂紋、孔隙的作用，是確保SiCf/SiC復(fù)合材料構(gòu)件長時穩(wěn)定服役的關(guān)鍵[7]。稀土硅酸鹽具有高熔點（ > 1800 ℃）、極低的高溫氧滲透率、低熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、低的硅活度、低模量、低飽和蒸氣壓以及優(yōu)良的高溫化學穩(wěn)定性、抗水氧腐蝕性能和抗CMAS腐蝕性能，且在高速燃氣環(huán)境中具有較低的揮發(fā)率，是新一代EBC涂層體系的首選材料，也是未來高性能EBC涂層發(fā)展的重要方向[8-9]。稀土硅酸鹽包括稀土單硅酸鹽（RE2SiO5）和稀土焦硅酸鹽（RE2Si2O7）兩類。在稀土單硅酸鹽中，RE原子半徑較大時（RE = La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd）易形成低溫相結(jié)構(gòu)（X1-RE2SiO5）；RE原子半徑較小時（RE = Dy、Ho、Er、Sc、Tm、Yb、Lu），稀土單硅酸鹽則易形成高溫相結(jié)構(gòu)（X2-RE2SiO5）[10-11]。稀土單硅酸鹽中，Gd2SiO5熔點高達1950 ℃，且因具有獨特的半滿帶核外電子分布，僅以X1相單硅酸鹽結(jié)構(gòu)存在，擁有良好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[12]。另外，在1400 ℃水氧耦合環(huán)境下，Gd2SiO5表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能[11]。李其連等[13]利用真空等離子噴涂制備了以Gd2O3摻雜Si為底層、Gd2SiO5為中間層、Yb2SiO5為面層的EBC涂層，該涂層表現(xiàn)出良好的相穩(wěn)定性和抗熱震性能，且層間結(jié)合良好。因此，Gd2SiO5作為EBC涂層材料具有良好的應(yīng)用前景。

對于EBC涂層的制備和綜合性能而言，稀土硅酸鹽材料的純度、粒度、形貌等特征極其關(guān)鍵[14]，且主要取決于粉體材料的制備方法。目前，Gd2SiO5粉體大多采用固相反應(yīng)法合成[15-16]。Nasiri等[17]采用固相法制備了Gd2SiO5粉末，該材料在927 ℃的熱導(dǎo)率僅為1.6 W?m–1?K–1，且隨溫度升高并未明顯增加，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。王楠等[18]以Gd2O3、SiO2為原材料，采用固相法制備了Gd2SiO5粉體。其中，1350 ℃煅燒合成的Gd2SiO5粉體中明顯含有Gd2Si2O7、Gd2O3和SiO2等雜質(zhì)相，且同時伴有微量非晶相存在。后來通過提高燒結(jié)溫度至1500 ℃才獲得相對較純的Gd2SiO5粉體。Gd2O3和SiO2均為高熔點物質(zhì)，在1500 ℃的高溫條件下仍會以固態(tài)形式存在，通常會采用添加助溶劑的方式來促進反應(yīng)[19]。固相法制備硅酸鹽粉體雖然工藝成熟，但制備過程易引入雜質(zhì)，且存在所得粉體顆粒較大、粒徑控制困難、粉體內(nèi)部元素分布均勻性較差等問題[20]?；瘜W共沉淀法制備粉體材料可實現(xiàn)原料分子、原子級的混合，易于獲得成分均勻的超細粉體，且具有設(shè)備簡易、工藝簡單可控、粉體材料純度高、合成溫度低等優(yōu)勢。中南大學在原有傳統(tǒng)化學共沉淀方法的基礎(chǔ)提出了一種新型的并流共沉淀法[21-22]，并成功合成了DySZ和Yb2SiO5納米粉體材料。本研究便是采用并流共沉淀法制備Gd2SiO5粉體材料，系統(tǒng)研究Gd/Si摩爾比、煅燒溫度、反應(yīng)體系pH等參數(shù)對Gd2SiO5粉體材料物相組成與微觀形貌的影響，初步探討Gd2SiO5粉體材料的合成機理。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

氧化釓（Gd2O3，99.99%（質(zhì)量分數(shù)， 下同）），湖南稀土金屬材料研究院；鹽酸（HCl，36%～38%），國藥集團化學試劑有限公司；正硅酸乙酯（C8H20O4Si，TEOS，SiO2含量 ≥ 28.0%），西隴化工股份有限公司；無水乙醇（C2H5OH，≥ 99.7%），天津市恒興化學試劑制造有限公司；氨水（NH3?H2O，25%～28%），湖南匯虹試劑有限公司。

1.2 材料制備

首先，稱取一定量Gd2O3粉末，加入沸騰的稀釋鹽酸溶液中形成GdCl3溶液，冷卻后通過添加去離子水調(diào)節(jié)溶液中的Gd3+濃度至1 mol/L，該溶液標記為陽離子溶液A；然后，根據(jù)設(shè)計的Gd/Si摩爾比（20∶9～20∶12）量取一定體積的TEOS，按照TEOS∶無水乙醇∶去離子水體積比為1∶2∶4的比例進行混合、攪拌，得到TEOS溶液，該溶液標記為陽離子溶液B。最后，將陽離子溶液A和陽離子溶液B進行充分混合，得到陽離子溶液C。此外，將氨水和去離子水按照體積比1∶1進行混合得到沉淀劑溶液D。

在并流共沉淀過程中，首先通過在去離子水中添加氨水來調(diào)節(jié)母液pH值至設(shè)定值（8～11），然后將陽離子溶液C和沉淀劑溶液D持續(xù)加入至持續(xù)攪拌的反應(yīng)母液中。其中，陽離子溶液C的流動速率保持不變，通過調(diào)整沉淀劑溶液D的流速將反應(yīng)環(huán)境pH值穩(wěn)定控制在目標值。沉淀過程完成后，繼續(xù)保持攪拌30 min得到前驅(qū)體溶液。將得到的沉淀溶液在室溫環(huán)境下陳化24 h、去離子水洗滌去除溶液中的Cl–直至pH值為7、無水乙醇洗滌、抽濾后得到前驅(qū)體濕凝膠，濕凝膠通過110 ℃干燥12 h得到Gd2SiO5前驅(qū)體。以酒精為球磨介質(zhì)，利用行星式球磨機以200 r/min的速度濕磨2 h，85 ℃干燥8 h后得到Gd2SiO5前驅(qū)體粉末。最終，將前驅(qū)體粉末放入高溫爐中，在1000～1300 ℃空氣氣氛中進行煅燒，得到Gd2SiO5粉體材料。Gd2SiO5粉體制備的主要工藝參數(shù)如表1所示。

表1 Gd2SiO5粉體制備的主要工藝參數(shù)Table 1 Preparation parameters of Gd2SiO5 powder

1.3 測試與表征

采用STA449C型同步熱分析儀對Gd2SiO5前驅(qū)體粉末進行TG-DSC分析，測試范圍為室溫～1200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。

采用Advance-D8型X射線衍射儀（35 kV，35 mA，0.15406 nm Cu靶Kα射線）分析Gd2SiO5粉體的物相組成，掃描速率為8 °/min，掃描范圍為10～80 °。

采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡分析Gd2SiO5粉體的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)，利用其配備的能量色散光譜儀（EDS）分析Gd2SiO5粉體顆粒內(nèi)部的元素分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 Gd2SiO5前驅(qū)體的熱響應(yīng)特征

圖1所示為不同Gd∶Si摩爾比合成Gd2SiO5前驅(qū)體的TG-DSC曲線。由圖1可以看到，不同Gd∶Si摩爾比合成Gd2SiO5前驅(qū)體的TG-DSC曲線變化趨勢無明顯差異，說明四種前驅(qū)體在轉(zhuǎn)化過程中經(jīng)歷了類似的吸放熱和轉(zhuǎn)換過程。在室溫～200 ℃區(qū)間，前驅(qū)體存在8%左右的失重，這主要是由前驅(qū)體粉末中物理吸附的水分子與乙醇分子受熱揮發(fā)所致[23]，在DSC曲線中對應(yīng)明顯的吸熱峰。在200～500 ℃區(qū)間，前驅(qū)體的失重約為7%，DSC曲線在此區(qū)間則表現(xiàn)為一個明顯寬泛的放熱峰。這是因為，前驅(qū)體中存在一定量的烷氧基團和碳-氫基團，兩種基團之間在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生反應(yīng)生成了揮發(fā)性氣體，并同時釋放了一定的能量[24]。在500～900 ℃區(qū)間，前驅(qū)體自身質(zhì)量沒有明顯變化，同時未發(fā)現(xiàn)明顯的吸放熱行為。在此階段，前驅(qū)體內(nèi)部僅發(fā)生部分碳氫基團的燃燒[25]，故整體減重不明顯。在900～1100 ℃區(qū)間范圍內(nèi)，前驅(qū)體的DSC曲線中均可見一個明顯的放熱峰，且同時伴隨質(zhì)量的下降；而當溫度大于1100 ℃時，前驅(qū)體的質(zhì)量保持穩(wěn)定，DSC曲線中也未發(fā)現(xiàn)明顯的吸放熱現(xiàn)象。這說明，Gd2SiO5前驅(qū)體已經(jīng)基本完成了向Gd2SiO5晶體的轉(zhuǎn)化。值得注意的是，不同Gd∶Si摩爾比合成Gd2SiO5前驅(qū)體的晶化溫度存在明顯差異。由圖1可以看出，當Gd：Si摩爾比為20∶12、20∶11、20∶10和20∶9時，前 驅(qū) 體 向Gd2SiO5轉(zhuǎn)化的結(jié)晶溫度分別為949.8 ℃、961.1 ℃、1025 ℃和1020.1 ℃。當Gd∶Si摩爾比值低于20∶10時，Gd2SiO5粉體的結(jié)晶溫度隨Si配比量的降低呈現(xiàn)增加的趨勢；而當Gd∶Si摩爾比高于20∶10時，Gd2SiO5粉體的結(jié)晶溫度則稍有下降?？傮w而言，采用并流沉淀法制備Gd2SiO5粉體的煅燒合成在1000 ℃左右即可完成，明顯低于固相法[18]。

圖1 不同Gd∶Si摩爾比合成Gd2SiO5前驅(qū)體的TG-DSC曲線Fig. 1 TG-DSC curves of Gd2SiO5 precursors synthesized with different Gd∶Si molar ratios

2.2 Gd2SiO5粉體的物相組成

根據(jù)Gd2O3-SiO2相圖可知[26]，當Gd∶Si計量比在20∶10～20∶12之間時，室溫條件下所合成化合物是由Gd2O3-SiO2和Gd2O3-2SiO2組成的；而當Gd∶Si計量比高于20∶10時，室溫條件下所合成化合物則是由Gd2O3和Gd2O3-SiO2組成的。圖2所示為不同Gd∶Si摩爾比前驅(qū)體1100 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖2可看出，不同Gd∶Si摩爾比合成前驅(qū)體的煅燒產(chǎn)物中均出現(xiàn)了明顯的Gd2SiO5的衍射特征峰，對應(yīng)標準JCPDS圖卡No.74-1795。這說明在1100 ℃煅燒條件下，Gd2SiO5前驅(qū)體可以完成向Gd2SiO5晶體的轉(zhuǎn)化，且與固相法相比，并流共沉淀法明顯降低了Gd2SiO5的合成溫度。

圖2 不同Gd：Si摩爾比前驅(qū)體1100 ℃煅燒10 h合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of Gd2SiO5 precursors with different Gd：Si ratios calcined at 1100 ℃ for 10 h

另外，由圖2可以明顯看到，不同Gd∶Si摩爾比條件制備的Gd2SiO5粉體的物相組成存在明顯差異。當Gd∶Si摩爾比為20∶12時，Gd2SiO5粉體由Gd2SiO5和Gd9.33（SiO4）6O2（PDF#38-0283）組成。當Gd∶Si摩爾比為20∶11時，所合成的Gd2SiO5粉體的XRD圖譜中僅可見Gd2SiO5的特征峰，合成的Gd2SiO5粉體純度較高。當Gd∶Si摩爾比為20∶10和20∶9時，Gd2SiO5粉體則由Gd2SiO5和少量的Gd2O3（PDF#76-0155）組成，其中當Gd∶Si摩爾比為Gd2SiO5中Gd/Si化學計量比時，所制備的Gd2SiO5粉體中生成了少量的Gd2O3相。這是因為，一方面Gd2SiO5粉體合成原料中TEOS中的SiO2含量難以精確測量，另一方面與粉體材料合成過程中Si的損失有關(guān)。值得注意的是，當Gd∶Si摩爾比為20∶12時，所合成的Gd2SiO5粉體中生成了穩(wěn)定的Gd9.33（SiO4）6O2相。相關(guān)研究表明[27]：Gd9.33（SiO4）6O2相是一種具有磷灰石結(jié)構(gòu)，處于Gd2SiO5與Gd2Si2O7之間的中間態(tài)物質(zhì)。盡管與單斜相Gd2SiO5所屬空間群不同，但Gd9.33（SiO4）6O2與Gd2SiO5晶體結(jié)構(gòu)中均是由[SiO4]四面體與[GdOx]多面體組成，其中Gd在晶體結(jié)構(gòu)中都具有7氧配位和9氧配位兩種配位結(jié)構(gòu)。吳瑞芬等[28]將Gd2O3與SiO2按照摩爾比為10∶12、9∶12和8.67∶12進行混合，采用固相法煅燒制備了Gd10-x（SiO4）6O3-1.5x（x= 0，1，1.33）陶瓷材料。另外，Yokota等[27]以Gd（NO3）3和TEOS為原材料，采用化學共沉淀法在1300 ℃合成了Ce改性Gd2SiO5材料，在Gd∶Si摩爾比偏低的條件下含有少量的Gd9.33（SiO4）6O2；并且在同樣的燒結(jié)溫度下通過調(diào)控Gd：Si摩爾比成功制備了較純的Gd9.33（SiO4）6O2材料。此外，由圖2還可以看到，隨著合成前驅(qū)體中Gd∶Si摩爾比的降低，所合成粉體材料中Gd2SiO5衍射特征峰的峰強逐漸增加，半高寬減小，這說明前驅(qū)體中的富Si環(huán)境有助于促進Gd2SiO5晶體的形成，這與Gd2SiO5前驅(qū)體的TG-DSC分析結(jié)果是一致的。

圖3所示為不同Gd∶Si摩爾比前驅(qū)體1100～1300 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖3可知，在不同Gd∶Si摩爾比條件下，前驅(qū)體在1000～1300 ℃煅燒范圍內(nèi)合成Gd2SiO5粉體的物相組成沒有差異。說明煅燒溫度對并流共沉淀法制備Gd2SiO5粉體的物相組成沒有明顯的影響。另外，由圖3可以發(fā)現(xiàn)，在所得Gd2SiO5粉體材料中，Gd2SiO5、Gd2O3、Gd9.33（SiO4）6O2三種物相在1000 ℃時就已開始結(jié)晶形成，且隨著煅燒溫度的提高，并未發(fā)現(xiàn)上述物相衍射峰的消失和相對強度的變化，這說明上述物相一旦生成便會以一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式存在。翟志學[29]研究表明：Gd9.33（SiO4）6O2和Gd2SiO5都具有極高的高溫相穩(wěn)定性，材料合成過程中均無法通過改變燒結(jié)條件來去除主相中的第二相。此外由圖3可以看到，隨著煅燒溫度的升高，Gd2SiO5衍射峰的強度增加、峰形更加尖銳，Gd2SiO5粉體的結(jié)晶性可以得到明顯提升。

圖3 不同Gd∶Si摩爾比前驅(qū)體1100～1300 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜 （a）Gd∶Si=20∶9；（b）Gd∶Si=20∶10；（c）Gd∶Si=20∶11；（d）Gd∶Si=20∶12Fig. 3 XRD patterns of Gd2SiO5 precursors with different Gd∶Si ratios calcined at 1100～1300 ℃ for 10 h （a）Gd∶Si=20∶9；（b）Gd∶Si=20∶10；（c）Gd∶Si=20∶11；（d）Gd∶Si=20∶12

本研究采用并流共沉淀法在1000 ℃合成具有成分穩(wěn)定特征的Gd2SiO5粉體，這說明與固相法合成Gd2SiO5粉體的機理是完全不同的。在并流共沉淀法合成Gd2SiO5粉體的過程中，Gd2SiO5前驅(qū)體在煅燒過程中是從具有無定形態(tài)特征的復(fù)合鹽沉淀直接轉(zhuǎn)化形成Gd2SiO5和Gd9.33（SiO4）6O2，并未通過Gd2O3和SiO2作為中間產(chǎn)物。

在采用并流化學共沉淀法制備Gd2SiO5粉體的過程中，反應(yīng)體系的pH值是一個重要的影響因素[30]。本研究通過溶度積計算得到了Gd3+沉淀所需要的pH值，溶度積的計算如（1）～（4）所示。

式中：c代表溶解平衡時的物質(zhì)濃度；Ksp代表難溶物的溶度積。根據(jù)稀土氫氧化物的穩(wěn)定性表可知，Gd（OH）3的溶度積為2.1 × 10–22，由溶度積公式計算可以計算出Gd3+在pH值為6.2以上便開始產(chǎn)生沉淀。本研究以Gd∶Si摩爾比為20∶11配制原料，在反應(yīng)體系pH值為8～9、9～10、10～11合成了Gd2SiO5前驅(qū)體，并在1300 ℃煅燒10 h制備了Gd2SiO5粉體。圖4所示為不同反應(yīng)體系pH值條件下合成Gd2SiO5粉體的XRD圖譜。由圖4可以看到，在反應(yīng)體系pH為8～11范圍內(nèi)，所制備粉體的XRD圖譜中均出現(xiàn)了高而尖銳的Gd2SiO5衍射特征峰，這說明在該pH范圍內(nèi)合成的Gd2SiO5前驅(qū)體均可完全轉(zhuǎn)化成Gd2SiO5。然而，當反應(yīng)體系pH值為8～9時，所得Gd2SiO5粉體中含有少量的Gd2O3雜質(zhì)；而當pH值為10～11時，Gd2SiO5粉體則出現(xiàn)了Gd9.33（SiO4）6O2相。對不同反應(yīng)體系pH值合成Gd2SiO5粉體的XRD分析表明：并流共沉淀法制備Gd2SiO5的過程中，反應(yīng)體系pH值對粉體材料的物相組成具有明顯的影響。

圖4 不同反應(yīng)體系pH值條件下合成Gd2SiO5粉體的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of Gd2SiO5 synthesized with different pH values

在采用并流化學共沉淀法制備Gd2SiO5粉體的過程中，反應(yīng)體系pH值的升高可使得反應(yīng)溶液中的OH–濃度增加，增強TEOS水解產(chǎn)物—[Si—O—Si]—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)縮聚程度以及Si的活性[31]，使得Si更容易被Gd3+所取代而形成—[Si—O—Gd]—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由前面分析可知，在采用并流共沉淀法合成Gd2SiO5粉體的過程中，原料Gd∶Si摩爾比對所制備粉體材料的物相組成具有明顯影響，且合成過程中存在含Si組元的損失。因此，可以推斷，當反應(yīng)體系pH值相對較高時，前驅(qū)體中—[Si—O—Gd]—縮聚程度較高，易形成更大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元，含Si組元的損失較少，因此煅燒生成的產(chǎn)物中含有少量Gd9.33（SiO4）6O2；而當反應(yīng)體系pH值偏低時，前驅(qū)體中—[Si—O—Gd]—縮聚程度偏低，含Si組元的損失相對較多，從而導(dǎo)致合成的Gd2SiO5粉體中會有Gd2O3存在。Gd2SiO5粉體合成過程中損失的含Si組元可能是相對分子量更小、沉淀結(jié)構(gòu)更加細微的—[Si—O—Si]—懸浮膠體。反應(yīng)體系pH的升高不僅影響Gd2SiO5粉體材料的物相組成，還可改變沉淀膠體的Zeta電位，增加顆粒之間的排斥力，增加前驅(qū)物的分散程度[30]。但是，反應(yīng)體系pH值過高會延長沉淀洗滌時間，且可促進粒子加速形核，增加顆粒間的碰撞機率，也會導(dǎo)致粉體團聚[32]。因此，反應(yīng)體系pH值對Gd2SiO5粉體材料的物相組成和分散性均具有重要的影響，反應(yīng)體系pH值的合理選擇對于合成Gd2SiO5至關(guān)重要。

2.3 Gd2SiO5粉體的微觀形貌

圖5所示為Gd∶Si摩爾比為20∶11的前驅(qū)體在1000～1200 ℃煅燒10 h制備Gd2SiO5粉體材料的TEM圖片。由圖5可以看到，在1000～1200 ℃合成溫度下，Gd2SiO5粉體的粒徑范圍在100～200 nm之間，為納米級粉體。所得Gd2SiO5顆粒形貌呈不規(guī)則狀特征。另外可以看到，隨著合成溫度的升高，Gd2SiO5顆粒的平均粒徑明顯增加。當合成溫度較低時（1000 ℃），Gd2SiO5顆粒結(jié)晶度偏低，平均粒徑較小，且粉體顆粒之間伴隨輕微的團聚現(xiàn)象。這是因為Gd2SiO5顆粒粒徑很小時，粉體材料具有較大的比表面積，顆粒間的靜電吸引力、毛細管力等作用較大，容易產(chǎn)生團聚[33]。而隨著煅燒溫度的升高，Gd2SiO5顆粒結(jié)晶度增加，晶粒尺寸進一步長大，粉體顆粒間可通過燒結(jié)而產(chǎn)生團聚。另一方面，高溫合成的Gd2SiO5顆粒表面具有相對較高的表面能，納米顆粒之間通過相互靠攏降低系統(tǒng)自由焓也是導(dǎo)致顆粒團聚的重要原因[34-35]。

為進一步了解Gd2SiO5顆粒的微觀形貌特征及單顆粒內(nèi)部元素分布情況，本研究對在1300 ℃煅燒10 h合成的Gd2SiO5顆粒進行了TEM觀察和元素分布表征。圖6所示為單一Gd2SiO5顆粒的形貌、高分辨圖以及元素分布圖。由圖6可以看到，該Gd2SiO5顆粒呈現(xiàn)類球形的形貌特征，其顆粒尺寸約為200 nm（圖6（a））。圖6（b）所示為Gd2SiO5顆粒的高分辨圖片?？梢钥吹?，Gd2SiO5晶粒內(nèi)部的晶格條紋清晰，無明顯晶格缺陷，晶體中晶面間距（0.31 nm）對應(yīng)Gd2SiO5晶體中的（021）晶面。圖6（c）～（f）所示為Gd2SiO5晶粒內(nèi)部Gd、O和Si元素的分布圖?？梢钥吹剑珿d2SiO5晶粒主要由Gd、O、Si三種元素組成，且Gd2SiO5各組成元素在晶粒內(nèi)部的分布較為均勻。

圖5 不同溫度合成Gd2SiO5粉體的TEM圖 （a）1000 ℃；（b）1100 ℃；（c）1200 ℃Fig. 5 TEM diagram of Gd2SiO5 synthesized at different temperature （a）1000 ℃；（b）1100 ℃；（c）1200 ℃

圖6 Gd2SiO5顆粒的微觀形貌、高分辨圖和元素分布圖 （a）微觀形貌；（b）高分辨圖；（c）GdL分布圖；（d）GdM分布圖；（e）OK分布圖；（f）SiK分布圖Fig. 6 Morphology，HRTEM image and element distribution of Gd2SiO5 particle （a）morphology；（b）HRTEM image；（c）GdL；（d）GdM；（e）OK；（f）SiK

2.4 Gd2SiO5粉體的合成機理

采用并流共沉淀法合成Gd2SiO5粉體不同于固相反應(yīng)法，是一個復(fù)雜的物理和化學過程。WU等[22]采用并流共沉淀法合成了Yb2SiO5粉體，并對其合成機理進行了詳細的闡述。本研究在前期工作基礎(chǔ)上同樣對并流共沉淀法制備Gd2SiO5粉體的合成機理進行了探討。

在本研究中，采用并流共沉淀法合成Gd2SiO5粉體的過程是通過以下幾個步驟完成的：首先，Gd2O3通過與HCl反應(yīng)生成GdCl3溶液，如式（5）所示。同時，TEOS在含有酒精和水的混合溶液中發(fā)生水解縮聚生成富含—C2H5和—OH基團的—[Si—O—Si]—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其形成過程如式（6）所示。

接下來，在將上述兩種溶液進行混合攪拌時，TEOS在酸性環(huán)境下的水解速率加快，同時Gd3+可被吸附在—[Si—O—Si]—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。而在后續(xù)的沉淀過程中，提供了加快水解縮合反應(yīng)的堿性環(huán)境，—[Si—O—Si]—結(jié)構(gòu)中的部分Si便可被臨近的Gd3+所替代形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征的—[Si—O—Gd]—，如式（7）所示。

最后在前驅(qū)體的燒結(jié)過程中，—[Si—O—Gd]—結(jié)構(gòu)經(jīng)過復(fù)雜的物理和化學過程而最終轉(zhuǎn)化成Gd2SiO5（式（8））。在Gd2SiO5前驅(qū)體中的—[Si—O—Gd]—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，當Gd∶Si摩爾比低于Gd2SiO5的化學計量比時，在Gd2SiO5結(jié)晶形成的同時，前驅(qū)體部分富Si區(qū)域會形成Gd9.33（SiO4）6O2相（見公式8）；而當前驅(qū)體—[Si—O—Gd]—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Gd∶Si摩爾比高于Gd2SiO5的化學計量比時，過量的Gd3+便會與氧發(fā)生反應(yīng)生成Gd2O3（見式（9））。

3 結(jié)論

（1）共沉淀法合成Gd2SiO5粉體的過程中，前驅(qū)體中Gd/Si摩爾比對Gd2SiO5粉體的物相組成具有明顯影響。Gd∶Si摩爾比偏低時易生成Gd9.33（SiO4）6O2雜相；而Gd∶Si摩爾比偏高時則易生成Gd2O3雜相。

（2）合成溫度的升高對材料的物相組成沒有明顯影響，但Gd2SiO5晶粒結(jié)晶度可得到改善。pH值的變化可明顯改變影響—[Si—O—Si]—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)縮聚程度以及Si的活性，進而影響Gd2SiO5粉體的物相組成。

（3）Gd2SiO5粉體材料平均粒徑為100～200 nm，粉體顆粒呈不規(guī)則形貌特征，單一顆粒內(nèi)部元素分布均勻。

（4）在Gd2SiO5的合成過程中，首先形成具有—[Si—O—Gd]—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征的前驅(qū)體，然后在煅燒過程中逐漸轉(zhuǎn)化為Gd2SiO5晶體以及Gd9.33（SiO4）6O2和Gd2O3雜質(zhì)相。